專利名稱：用于聚碳酸酯的聚硅硼氧烷阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑的及其制備方法，尤其是涉及一種含B-O-Si結(jié)構(gòu)單元的聚硅硼氧烷阻燃劑的制備方法以及根據(jù)該方法制備的用于聚碳酸酯的聚硅硼氧烷阻燃劑。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅阻燃劑具有高的耐熱性，并在燃燒時(shí)保持高度安全性而不產(chǎn)生有害氣體，作為一種新興的阻燃劑，它在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的其它性能，如加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等，生態(tài)友好，顯示了無鹵、低煙、低毒或無毒等特點(diǎn)，是一種很有開發(fā)、應(yīng)用潛力的阻燃劑。
文獻(xiàn)號(hào)為CN1724591、CN1556273、CN1631942、CN1724591、CN1280597、CN1675305、CN1737058、CN1426436、CN1123291、CN1617905、CN1464897、CN1280597、CN1347435、CN1678685的中國專利，以及美國專利US6,638,572、US6,706,825、US6,727,303中公開了采用有機(jī)磷化合物、氟樹脂、芳香磺酸堿金屬鹽等來改進(jìn)有機(jī)硅阻燃劑的阻燃效果的技術(shù)，但上述文獻(xiàn)中的有機(jī)硅阻燃劑及阻燃材料的制備中均采用了一些協(xié)同阻燃元素和化合物，很少提及采用硼化合物來改性有機(jī)硅阻燃劑。
文獻(xiàn)號(hào)為CN1612917的中國專利公開了一種阻燃樹脂組合物，包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種硅氧烷源，(iii)至少一種硼源，和(iv)非必要地至少一種選自抗滴落劑、不為聚碳酸酯樹脂的第二種熱塑性樹脂和橡膠改性接枝共聚物的物質(zhì)。但該發(fā)明中硼化合物與硅氧烷以物理混合的形式添加入聚碳酸酯中，易造成組合物復(fù)合的難度及分散不均的情況，添加量偏大且阻燃效率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于聚碳酸酯的聚硅硼氧烷阻燃劑的合成路線，將硼元素以化學(xué)鍵合的形式與硅氧烷聚合形成共聚物，實(shí)現(xiàn)了B和Si在同一分子鏈上的協(xié)同阻燃作用，解決了硼化合物與硅氧烷以物理混合的形式添加入聚碳酸酯中所造成組合物復(fù)合困難及分散不均的問題。該阻燃劑耐熱性好，抗吸濕性強(qiáng)，阻燃效率高。
一種用于聚碳酸酯的聚硅硼氧烷阻燃劑的制備方法，包括以下步驟(1)水中加入乙酸或鹽酸，調(diào)整PH值至1.8～5.0，再加入硅烷，硅烷與水的摩爾比為1∶3～20，在60～90℃攪拌水解0.5～5小時(shí)，生成硅醇，加入溶劑萃取后分離出有機(jī)相；所述的硅烷為二官能度有機(jī)硅烷R2SiX2或二官能度有機(jī)硅烷R2SiX2與三官能度有機(jī)硅烷RSiX3的混合物，R2SiX2或RSiX3式中的有機(jī)基R為C1～C4的烷基、苯基、甲苯基或乙烯基，X為烷氧基；(2)向有機(jī)相中加入硼酸，在70～110℃反應(yīng)2～16小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，得聚硅硼氧烷阻燃劑，硅醇中氧與硼酸中硼的摩爾比為1∶0.3～3.0。
步驟(1)中所述的溶劑為己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、二甲苯中的一種或幾種物。
步驟(2)中硅醇與硼酸的用量關(guān)系為硅醇中氧與硼酸中硼的摩爾比為1∶0.3～3.0；低于該比例，產(chǎn)物抗吸濕性差；高于該比例，所得產(chǎn)物協(xié)同阻燃效率不高。
本發(fā)明還提供了一種由所述的制備方法制備的聚硅硼氧烷阻燃劑。
本發(fā)明制備的聚硅硼氧烷阻燃劑在聚碳酸酯中的添加量3％～5％即能使材料的UL94阻燃等級(jí)達(dá)到V0級(jí)，得到的阻燃聚碳酸酯機(jī)械性能好，透明度高、耐刷洗，無腐蝕性、對(duì)環(huán)境和人體無害。本發(fā)明的聚硅硼氧烷阻燃劑屬于無鹵、低煙、高效的環(huán)保型阻燃劑。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的阻燃劑的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在500ml的三口燒瓶中加入70g水和少量乙酸。將總量為0.2mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.1mol甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒壓滴液漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，10min內(nèi)滴加完畢，調(diào)整PH值至3.0，控制溫度在80℃，反應(yīng)2小時(shí)，得中間產(chǎn)物硅醇。然后將合成的硅醇溶于70g二甲苯中，靜置分層，去掉水層，硅醇二甲苯溶液再與7g硼酸繼續(xù)在100℃反應(yīng)7小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑二甲苯。最終得白色固體，即聚硅硼氧烷阻燃劑。
其紅外譜圖如圖1所示，其具體結(jié)構(gòu)如下3421cm-1是O-H的伸縮振動(dòng)峰；3071cm-1、1592cm-1分別是Ar-H的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)骨架雙鍵的伸縮振動(dòng)；2909cm-1是甲基的C-H伸縮振動(dòng)；1342cm-1是B-O鍵的特征峰；1117cm-1是Si-O鍵的特征峰。分析可得樣品中含有-Ph、-CH3、Si-O-B結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2在500ml的三口燒瓶中加入80g水和少量乙酸。將總量為0.225mol的二苯基二甲氧基硅烷和0.075mol二甲基二甲氧基硅烷倒入恒壓滴液漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，10min內(nèi)滴加完畢，調(diào)整PH值至4.5，溫度控制在85℃，反應(yīng)1.5小時(shí)，得中間產(chǎn)物硅醇。然后將合成的硅醇溶于60g二甲苯中，靜置分層，去掉水層，硅醇二甲苯溶液再與6g硼酸繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑二甲苯，最終得白色固體，即聚硅硼氧烷阻燃劑。
實(shí)施例3在500ml的三口燒瓶中加入80g水和少量乙酸。將0.18mol二甲基二甲氧基硅烷和0.12mol二苯基二甲氧基硅烷的混合物倒入恒壓滴液漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，10min內(nèi)滴加完畢，溫度控制在80℃，PH值調(diào)整至2.8，反應(yīng)2小時(shí)，得中間產(chǎn)物硅醇。然后將合成的硅醇溶于70g甲苯中，靜置分層，去掉水層，硅醇甲苯溶液再與7g硼酸繼續(xù)反應(yīng)8.5小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑甲苯，最終得白色固體，即聚硅硼氧烷阻燃劑。
將本實(shí)施例得到的阻燃劑與聚碳酸酯按重量比1∶20加入到高速混合機(jī)中70℃下高速混合15分鐘，隨后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒。擠出機(jī)的五區(qū)間溫度一區(qū)間240℃，二區(qū)間250℃，三、四、五區(qū)間255℃。擠出機(jī)轉(zhuǎn)速240r/min，加料量為加料漏斗的35％。將粒料在熱壓機(jī)上260℃熱壓成型，萬能制樣機(jī)制樣。測定阻燃材料的阻燃性能和機(jī)械性能。檢測結(jié)果氧指數(shù)為38％，UL94垂直燃燒試驗(yàn)達(dá)V0級(jí)，拉伸強(qiáng)度比純聚碳酸酯增加2.7％。
實(shí)施例4在500ml的三口燒瓶中加入80g水和少量鹽酸。將0.216mol甲基三甲氧基硅烷，0.024mol苯基三甲氧基硅烷和0.06mol二苯基二甲氧基硅烷的混合物倒入恒壓滴液漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，10min內(nèi)滴加完畢，溫度控制在70℃，PH值調(diào)整至2.5，反應(yīng)3小時(shí)，得中間產(chǎn)物硅醇。然后將合成的硅醇溶于適量甲基戊烷中，靜置分層，去掉水層，硅醇甲基戊烷溶液再與5g硼酸繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑甲基戊烷，最終得白色固體，即聚硅硼氧烷阻燃劑。
權(quán)利要求
1.一種用于聚碳酸酯的聚硅硼氧烷阻燃劑的制備方法，包括以下步驟(1)水中加入乙酸或鹽酸，調(diào)整PH值至1.8～5.0，再加入硅烷，硅烷與水的摩爾比為1∶3～20，在60～90℃攪拌水解0.5～5小時(shí)，生成硅醇，加入溶劑萃取后分離出有機(jī)相；所述的硅烷為二官能度有機(jī)硅烷R2SiX2或二官能度有機(jī)硅烷R2SiX2與三官能度有機(jī)硅烷RSiX3的混合物，R2SiX2或RSiX3式中的有機(jī)基R為C1～C4的烷基、苯基、甲苯基或乙烯基，X為烷氧基；(2)向有機(jī)相中加入硼酸，在70～110℃反應(yīng)2～16小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，得聚硅硼氧烷阻燃劑，硅醇中氧與硼酸中硼的摩爾比為1∶0.3～3.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的溶劑為己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一所述的制備方法所制備的聚硅硼氧烷阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚硅硼氧烷阻燃劑的制備方法，包括以下步驟(1)水中加入乙酸或鹽酸，調(diào)整pH值至1.8～5.0，再加入硅烷混合物，硅烷混合物與水的摩爾比為1∶3～20，在60～90℃攪拌水解0.5～5小時(shí)，生成硅醇，加入溶劑萃取后分離出有機(jī)相；(2)向有機(jī)相中加入硼酸，在70～110℃反應(yīng)2～16小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，得聚硅硼氧烷阻燃劑，硅醇中氧與硼酸中硼的摩爾比為1∶0.3～3.0。在聚碳酸酯中添加3％～5％通過本發(fā)明方法制備的阻燃劑即能使材料的UL94阻燃等級(jí)達(dá)到V0級(jí)，得到的阻燃聚碳酸酯機(jī)械性能好、透明度高、耐刷洗、無腐蝕性、對(duì)環(huán)境和人體無害。
文檔編號(hào)C08G77/00GK101033330SQ20071006800
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日
發(fā)明者周文君 申請(qǐng)人:杭州師范學(xué)院