專利名稱：含硼多孔碳電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硼多孔碳電極材料及其制備方法。屬電化學和新能源材 料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器，即電化學電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種新型 儲能系統(tǒng)。這種儲能裝置兼具電容器和電池這兩種儲能裝置的優(yōu)點，它有較高 的功率密度，這使得它可以應(yīng)用于大電流場合，特別是高脈沖環(huán)境。超級電容 器充放電時間短，這可以很好地滿足電動汽車在啟動、爬坡時對充放電時間的要求。它也具有更長的使用壽命，電化學電容器循環(huán)壽命可達105次以上，是一 般蓄電池壽命的100倍左右，而且可以長期工作于-45 105'C的溫度范圍內(nèi)。正 是由于它作為新型儲能裝置且具備以上特點，超級電容器日益引起人們的廣泛 關(guān)注和研究興趣。對于雙電層電容器來說，電極材料是研究關(guān)鍵，碳材料長期以來一直作為 研究熱點。碳電極材料主要集中在碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和高活性 中間相碳微球方面。從理論上講，比電容隨著碳材料比面積增加而增大。雖然 超級活性碳有巨大的比表面積，但在電解液中，電容器性能卻不理想。這是因 為活性碳的孔徑過于窄小和曲折，影響了電解質(zhì)離子在孔道內(nèi)的擴散。另外， 活性碳表面官能團數(shù)量有限，直接影響了電解液的浸潤性能。最近，氮摻雜的碳材料作為電容器電極有大量報道，它可以通過高溫碳化 含氮的高聚物得到，也可以用介孔氧化硅或分子篩為模板，在其孔道中填充碳 前驅(qū)物，然后再碳化并除模板的辦法得到。這類材料中，由于氮原子替位碳原 子，改變了材料在微觀尺度上的極性，從而改善了電極與電解液的界面潤濕性， 也因為氮原子的引入，使得電解液中的陽離子更易靠近富電子的氮，以上兩方 面共同作用，使得電容器的比電容有大輻提高。其屮，以模板法制得的含氮的 碳電極擁有較為規(guī)則和可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，電容器綜合性能較好，但是其制備過 程較為復(fù)雜，部分氮的前驅(qū)體有較高毒性，成本較高， 一定程度上限制了工業(yè)200810202067.8說明書第2/5頁化的價值。相似的，如果能將碳電極慘入硼原子，也會得到與氮摻雜相類似的 效果，如改善電極與電解液的界面潤濕性，引入法拉第作用等。但是，至今為 止，還未見硼摻雜活性碳作為電極材料的相關(guān)報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了避免上述現(xiàn)在技術(shù)所存在的不足之處，提供了一種含 硼多孔碳電極材料及其制備方法。 本發(fā)明的具體制備步驟如下(1) 制備含硼和碳的前驅(qū)物以及造孔劑的溶膠。 選用碳前驅(qū)物和硼前驅(qū)物，碳前驅(qū)物使用多羧基官能團物質(zhì)，包括檸康酸，2-甲基蘋果酸，檸檬酸等；硼前驅(qū)物使用硼酸。加入堿性添加劑，堿性添加劑選用氨水或碳酸納。 溶劑選用水，水的用量以能夠溶解碳、硼前驅(qū)物為宜。硼前驅(qū)物與碳前驅(qū)物的摩爾比為1.5 2，堿性添加劑應(yīng)使溶膠的pH值維持在2~3。選用氯化鋅，氯化鐵，氯化鎳等過渡金屬鹵化物作為造孔劑，按與碳前驅(qū)物摩爾比0.3 1添加。(2) 將(1)中所選的物質(zhì)于在水中溶解，形成膠體溶液，蒸發(fā)水分得到 綠色粘稠干凝膠，干凝膠在惰性氣份下碳化，碳化溫度為900 1100°C，維持時 間為2 4小時。(3) 將碳化后的材料懸浮于1 2mol/L鹽酸或硫酸中，除去活化劑殘留物， 然后洗滌并過濾分離，干燥得到含硼的多孔電極材料。本發(fā)明所得的含硼多孔碳材料的特征為含有豐富電化學活性官能團，硼含 量在4 10 at%。比表面積較大，孔道由尺寸為4 7nrn的介孔和尺寸為0.4 0.7nm 的微孔組成，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控。電化學測試(1)將得到的含硼多孔碳材料與導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑(如聚四氟乙烯、羧酸 甲基纖維素、聚乙烯醇等)混合，導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑的添加量均為5~15%。然 后用滴管滴加l-甲基-2-吡咯烷酮或乙醇，將混合物充分研磨混勻，再將其壓制 在泡沫鎳、鎳片或銅片上，制成超級電容器用電極。然后將制備好的含硼多孔 碳電極接入到電化學工作站中，采用循環(huán)伏安法測試其電化學電容。測試結(jié)果 表明，本發(fā)明所得到的含硼多孔碳電極的電化學電容值很高，當化學活化添加
劑的用量不同時，比電容值不同，在高掃描速率下電容值的衰減也不同，按其
特點，可分別用于需要高能量和需要高功率場合。當選用6MKOH作為電解液 時，在2mV/s的掃描速率下，電極材料最高可達247 F/g，當掃描速率提高到 50mV/s時，最高電容保持率為77%。
(2)制備電極的過程與(1)相同，不同的是，取兩個含有所制備的材料 質(zhì)量相等的電極，與電解液、電解液隔膜封裝于鈕扣電池中(如CR2016、CR2025、 CR2032)，進行充放電和循環(huán)性能測試。測試結(jié)果表明，組成的器件有很高的循 環(huán)可靠性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
(1) 本發(fā)明所使用的原材料非常廉價，僅通過簡單的化學活化法就可以制 備比電容很高的含硼多孔電極材料，工藝較之模板法簡單且成本低，可重復(fù)性 好。
(2) 本發(fā)明中可以通過加入不同量的化學活化劑調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，不同的孔道 結(jié)構(gòu)又會導(dǎo)致電化學電容器的性能不同，根據(jù)具體需要，可以制備應(yīng)用于高能 量密度和高功率密度場合的電容器電極。
(3) 本發(fā)明中所制備的電容器電極有較長的循環(huán)使用壽命。


圖1為不同活化劑用量下制得的含硼多孔碳電極的比電容量(縱坐標)與 掃描速率(橫坐標)的關(guān)系圖，圖中樣品的名稱將在"具體實施方式
"中講明。圖 示表明其中BC9樣品比電容量最大，而BC15樣品的衰減率最小。
圖2為不同活化劑用量下制得的含硼多孔碳電極的充放電電壓(縱坐標) 與充放電時間(橫坐標)的關(guān)系，圖中標注"AC的是一種活性碳作對比，充放 電電流為250mA/g。圖示表明所制備的樣品的電容器綜合性能均好于所用的活 性碳。
圖3為含硼多孔碳電極的充放電電壓(縱坐標)與放電時間(橫坐標)的 關(guān)系，圖中不同曲線代表不同的充放電電流，依次為250mA/g， 625mA/g， 1.25A/g。圖示表明BC15樣品在大電流放電下電容器性能依舊良好。
圖4為含硼多孔碳電極在100次充放電循環(huán)中，前10次的充放電曲線圖， 其充放電電流為1.5A/g。圖示表明所制備的電容器循環(huán)性能很好。
具體實施例方式
以下以實施例的方式說明本發(fā)明，但不僅限于下述實施例。 實施例1首先稱取3.85g硼酸溶于50ml水中，溶液升溫至85t:，再將7.03g檸檬酸 和7g六水合氯化鎳(n)溶解于該溶液中，攪拌30分鐘，充分溶解后，向溶液 中滴加濃氨水，pH調(diào)節(jié)至2.5左右。接著將該溶液升溫至ll(TC，直到水蒸發(fā) 干，得到綠色的干凝膠。將綠色干凝膠置于管式爐中，在氮氣氣氛保護下，以 1.5'C/min的速度升溫至卯(TC，保持4小時完成碳化。將碳化好的產(chǎn)物分散懸 浮于2mol/L的鹽酸中，洗滌12小時，除去單質(zhì)鎳。經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到 最終樣品(在過濾時，可回收氯化鎳)，將該樣品標記為BC7。將得到的含硼多 孔碳材料與聚四氟乙烯、導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比8: 1: 1混合，滴加l滴乙醇后充 分研磨混合，再將混合勻的電極材料壓制在泡沫鎳上，制成超級電容器電極。然后對其孔結(jié)構(gòu)和電化學電容性能(電解液為6MKOH)進行表征和測試。 圖1、 2中有電化學測試結(jié)果，包括該電極材料的循環(huán)伏安測試(圖1)，以及充 放電測試(圖2)。表l中列出了該電極材料具體測試及表征結(jié)果，比表面積及 孔徑結(jié)構(gòu)信息在-196'C，氮氣吸附測試得到。元素組分由X射線光電子能譜 (XPS)提供。具體測試及表征結(jié)果參見表l。實施例2本實施例的方法與實施例1基本相同，所不同的僅僅是在制備過程中， 加入9g六水合氯化鎳(11)，并命名其為BC9。測試與表征手段也與實施例1相 同。圖1、 2中有電化學測試結(jié)果，包括該電極材料的循環(huán)伏安測試(圖1)，以 及充放電測試(圖2)。表l中列出了該電極材料具體測試及表征結(jié)果。實施例3木實施例的方法與實施例1基本相同，所不同的僅僅是在制備過程中，加入15g六水合氯化鎳(11)，并命名其為BC15。測試與表征手段也與實施例1 相同。圖1、 2、 3、 4中為電化學測試結(jié)果，包括該電極材料的循環(huán)伏安測試(圖 1)，以及充放電測試(圖2)，不同充放電電流測試(圖3)，循環(huán)使用壽命測試 (圖4)。該材料的表征及測試結(jié)果在表1中列出。 __總孔體積介孔體積微孔體積微孔硼原子比電容(cmY1) (cmY1) (cmY1) 比例 含量 F/g_% at%_實施例 505 0.33 0.12 0.21 64 9.6 2291實施例 894 0.47 0.13 0.34 72 8.4 2472實施例 726 0.60 0.34 0.26 43 4.8 1703實施例 比表面 積 (mY1)
權(quán)利要求
1、含硼多孔碳電極材料，其特征在于其硼含量4～10at％，孔結(jié)構(gòu)是由4～7nm的介孔和0.4～0.7nm的微孔組成。
2、 含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征包括下述步驟(1) 制備含硼和碳的前驅(qū)物以及造孔劑的溶膠；(2) 將步驟(1)所選的物質(zhì)于水中溶解形成溶膠，蒸發(fā)水分后在惰性氣 份下碳化，碳化溫度900-1100°C，碳化時間2 4小時。(3) 用鹽酸或硫酸中洗滌步驟(2)所得產(chǎn)物后分離、干燥。
3、 按權(quán)利要求2所述的含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征選用碳前 驅(qū)物為多羧基官能團物質(zhì)。
4、 按權(quán)利要求3所述的含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征選用碳前 驅(qū)物為多羧基官能團物質(zhì)包括檸康酸或2-甲基蘋果酸或檸檬酸等。
5、 按權(quán)利要求2所述的含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征選用硼前 驅(qū)物為硼酸。
6、 按權(quán)利要求2所述的含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于步驟 (2)中加入堿性添加劑，加入量使步驟(2)所得溶膠應(yīng)使溶膠的pH值維持在2 3。
7、 按權(quán)利要求2所述的含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于所述 的造孔劑選用過渡金屬鹵化物，按與碳前驅(qū)物摩爾比0.3~1添加。
8、 按權(quán)利要求6所述的含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于所述 的堿性添加劑選用氨水或碳酸納。
9、 按權(quán)利要求7所述的含硼多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于所述 過渡金屬鹵化物為氯化鋅，氯化鐵或氯化鎳。
10、 含硼多孔碳電極材料作為超級電容器用電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硼多孔碳電極材料及其制備方法，屬于電化學和新能源材料領(lǐng)域。該多孔碳電極材料采用干凝膠化學活化法制備得到。該方法制備的多孔碳電極材料具有較高比表面積，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，電化學活性官能團較多等特點?？捉Y(jié)構(gòu)是由4～7nm的介孔和0.4～0.7nm的微孔組成，硼含量4～10at％。該碳電極電化學電容器能量密度較高，綜合性能理想。該電極材料制備工藝簡單，對設(shè)備要求不苛刻，原材料廉價，成本低，適于產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號H01G9/042GK101388291SQ20081020206
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者郭宏亮, 高秋明 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所