專利名稱：成型用硬涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面硬度、耐擦傷性優(yōu)良、并且成型性也優(yōu)良的成型用硬涂膜。
背景技術(shù)：
以往，作為成型用膜，聚氯乙烯膜是代表，近年來(lái)由于耐環(huán)境性的需要，正在使用 由環(huán)境負(fù)荷小的聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸類樹(shù)脂形成的未拉伸膜、以及耐熱性、耐溶劑性優(yōu) 良的雙軸拉伸聚酯膜等(例如，參考專利文獻(xiàn)1 10)。例如，家電、汽車(chē)的標(biāo)牌用或建材用構(gòu)件等，在其與外部接觸的位置安裝成型用膜 時(shí)，為了防止弄出傷痕，以增強(qiáng)成型用膜的表面硬度而提高耐擦傷性為目的，在表面設(shè)置硬涂層。作為在成型用膜上設(shè)置硬涂層的方法，通過(guò)壓空成型法、真空成型法等成型后，利 用浸漬方式、噴霧方式等進(jìn)行后加工而層壓硬涂層的方法是常用的方法。但是，在上述方法 中，由于在薄片加工中層壓硬涂層，因此生產(chǎn)速度的提高存在極限，而且在品質(zhì)的穩(wěn)定性方 面存在問(wèn)題。因此，需要通過(guò)在成型前的膜上以卷對(duì)卷方式設(shè)置硬涂層后進(jìn)行成型的方法 得到的成型體。在成型前層壓硬涂層的方式的情況下，作為硬涂層所要求的特性，成形后的后加 工中設(shè)置硬涂層的方式和同等程度的表面硬度、耐擦傷性是必須的，此外還需要可追隨伴 隨成型時(shí)的變形的成型性。但是，在通常的硬涂樹(shù)脂的情況下，為了滿足表面硬度，硬涂層 過(guò)硬，因此沒(méi)有成型性，產(chǎn)生隨著成型加工時(shí)的變形硬涂層產(chǎn)生裂紋(硬涂層的斷裂)的問(wèn) 題。在此，提出了通過(guò)層壓固化后也具有一定程度的表面硬度且具有柔軟性的樹(shù)脂來(lái) 提高成型性的硬涂膜、以及通過(guò)在基材上層壓多層具有柔軟性的層和具有強(qiáng)的表面硬度的 層而具有強(qiáng)的表面硬度和彎曲性硬涂膜(專利文獻(xiàn)11 14)。專利文獻(xiàn)14 國(guó)際公開(kāi)第2008/(^9666號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)11、13中提出的硬涂膜，雖然具有適當(dāng)?shù)谋砻嬗捕龋菍?duì)于成型 性而言，僅具有彎曲性、沖裁加工這種限定的加工特性，專利文獻(xiàn)12中提出的硬涂膜，雖然 具有可伸長(zhǎng)性，但是不能滿足表面硬度。另外，專利文獻(xiàn)14中提出的硬涂膜，雖然嘗試兼顧 表面硬度和成形性，但是在要求更高的成形性、更高的表面硬度的領(lǐng)域，也存在不能發(fā)揮充 分的性能的情況。即，上述專利文獻(xiàn)沒(méi)有提供同時(shí)滿足高表面硬度和高成型性兩種特性的 成型用硬涂膜。本發(fā)明的目的是為了解決上述問(wèn)題，S卩，提供通過(guò)在成型前加工硬涂層并將其層 壓在成型用膜上，能夠有助于提高生產(chǎn)率、品質(zhì)的穩(wěn)定性，而且兼具表面硬度、耐擦傷性以 及可追隨成型時(shí)的變形的成型性兩者的成型用硬涂膜。本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果最終完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明 如下所述。第1發(fā)明是一種成型用硬涂膜，其具有在基材膜的至少一個(gè)表面上涂布涂布液并 使其固化而成的硬涂層，上述涂布液至少含有具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線固化型 化合物、以及1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物，上述涂布液所含的電離放射 線固化型化合物中的1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的含量為5質(zhì)量％以 上且95質(zhì)量％以下。第2發(fā)明為上述成型用硬涂膜，其中，上述基材膜為含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜。第3發(fā)明為上述成型用硬涂膜，其中，上述涂布液所含的至少1種電離放射線固化 樹(shù)脂為具有氨基的電離放射線固化樹(shù)脂。第4發(fā)明為上述成型用硬涂膜，其中，上述硬涂層中含有平均粒徑為IOnm以上且 300nm以下的粒子，上述粒子在硬涂層中的含量為5質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。第5發(fā)明為上述成型用硬涂膜，其中，上述硬涂層中含有電離放射線固化型有機(jī) 硅樹(shù)脂，上述電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂在硬涂層中的含量相對(duì)于上述電離放射線固化 型化合物100質(zhì)量份為0. 15質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。第6發(fā)明是一種成型體，將上述成型用硬涂膜成型而形成。第7發(fā)明為上述成型體，其中，硬涂層的厚度為0. 5 μ m以上且50 μ m以下。第8發(fā)明是一種成型用硬涂膜卷的制造方法，是具有在基材膜的至少一個(gè)表面上 涂布涂布液并使其固化而成的硬涂層的成型用硬涂膜卷的制造方法，其特征在于，上述涂布液至少含有有機(jī)溶劑、具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線固化型化合 物、以及1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物，上述涂布液所含的電離放射線固化型化合物中的1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射 線固化型化合物的含量為5質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，涂布上述涂布液后，在膜張力為50N/m以上且300N/m以下、并且溫度為40°C以上 且120°C以下的條件下進(jìn)行干燥，然后使其固化，由此設(shè)置硬涂層。發(fā)明效果
本發(fā)明的成型用硬涂膜，具有表面硬度、耐擦傷性以及可追隨成型時(shí)的變形的成 型性兩種特性。本發(fā)明為了具有高的表面硬度和優(yōu)良的可伸長(zhǎng)性，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，可 適用于例如標(biāo)牌用或建材用構(gòu)件等。另外，作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，在使用具有氨基 的電離放射線固化樹(shù)脂和/或粒子時(shí)，能夠更好地兼具表面硬度和成型性兩種特性，可適 用作例如殼體等構(gòu)件。而且，本發(fā)明不需要成型后的硬涂加工，在成型加工的制造方面能夠 有助于提高生產(chǎn)率、品質(zhì)的穩(wěn)定性，作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，在使用成型用膜卷的情 況下，成型體的品質(zhì)的穩(wěn)定性優(yōu)良。
具體實(shí)施例方式1)含有錫的鍍層的形成以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。(基材膜)在本發(fā)明中，基材膜沒(méi)有特殊的限定，但特征在于具有成型性。在此，成型性是指 通過(guò)模具成型、壓空成型、真空成型等成型加工可形成成型體。具體而言，在通過(guò)成型而局 部地伸長(zhǎng)的部分，即使部分地產(chǎn)生高的應(yīng)力時(shí)，基材膜也不斷裂，而具有可以形成成型體的 膜應(yīng)力特性。作為這種基材膜，可以列舉例如聚酯類、丙烯酸類、纖維素類、聚乙烯類、聚丙烯 類、聚烯烴類、聚氯乙烯系、聚碳酸酯類、酚類、氨基甲酸酯類等的塑料膜或片、以及將這些 中的任意2種以上貼合而得到的材料。優(yōu)選的是耐熱性、柔軟性的平衡良好的聚酯類膜。作為基材膜，優(yōu)選在低溫、低壓下加熱成型時(shí)的成型性優(yōu)良的含有共聚聚酯的聚 酯膜。作為共聚聚酯，優(yōu)選(a)由芳香族二羧酸成分、以及含有乙二醇、支鏈狀脂肪族二醇 或脂環(huán)族二醇的二醇成分構(gòu)成的共聚聚酯、或者(b)由含有對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的芳 香族二羧酸成分、以及含有乙二醇的二醇成分構(gòu)成的共聚聚酯。作為上述的共聚聚酯，在使用由芳香族二羧酸成分、以及含有乙二醇、支鏈狀脂肪 族二醇或脂環(huán)族二醇的二醇成分構(gòu)成的共聚聚酯時(shí)，作為芳香族二羧酸成分，優(yōu)選對(duì)苯二 甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或它們的酯形成性衍生物，相對(duì)于二羧酸成分總量，對(duì)苯二甲 酸和/或萘二甲酸成分的量為70mOl%以上，優(yōu)選85mol%以上，特別優(yōu)選95mol%以上，最 優(yōu)選 IOOmol % ο在本發(fā)明中，含有共聚聚酯的聚酯膜，含有共聚聚酯成分作為膜的構(gòu)成成分，作為 具體的方式，可以例示如下的聚酯膜。(1)基材膜全部由共聚聚酯形成；( 含有共聚聚酯 作為基材膜的構(gòu)成成分的一部分(例如，由將共聚聚酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二 甲酸乙二醇酯等其他的(均)聚酯混合而得到的樹(shù)脂組合物形成)；C3)基材膜由含有共聚 聚酯的聚酯層和不含共聚聚酯的聚酯層多層形成。從耐熱性和耐溶劑性等方面考慮，上述基材膜特別優(yōu)選雙軸拉伸膜。作為拉伸方 法，可以列舉管拉伸法、同時(shí)雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法等，但從平面性、尺寸穩(wěn)定性、厚 度偏差等考慮，優(yōu)選逐次雙軸拉伸法。例如，使用聚酯膜作為時(shí)的逐次雙軸拉伸法，在長(zhǎng)度 方向上50°C以上且110°C以下，沿長(zhǎng)度方向輥拉伸至1. 6倍以上且4. 0倍，接著，以拉幅機(jī) 預(yù)熱后，能夠在聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-40°C以上且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+65°C以下沿寬度方 向拉伸1.2倍以上且5.0倍以下。而且，能夠在雙軸拉伸后以聚酯的熔點(diǎn)-40°C以上且熔點(diǎn)-10°C以下的溫度進(jìn)行熱固定處理。本發(fā)明中使用的基材膜，為了賦予可處理性(例如，層壓后的卷取性)，優(yōu)選使膜 中含有粒子而在膜表面形成突起。作為使膜中含有的粒子，可以列舉二氧化硅、高嶺石、滑 石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁等無(wú)機(jī)粒子，丙烯酸類樹(shù)脂、PMMA、尼龍、聚苯乙烯、聚酯、苯代三聚 氰胺-甲醛縮合物等耐熱性高分子粒子。從透明性方面考慮，優(yōu)選膜中的粒子含量少，例如 優(yōu)選Ippm以上且IOOOppm以下。而且，從透明性方面考慮，優(yōu)選選擇與所使用的樹(shù)脂的折射 率接近的粒子。另外，為了根據(jù)需要賦予膜各種功能，可以使膜含有耐光劑(防紫外線劑)、 色素、防靜電劑等。在對(duì)成型用硬涂膜的例如沒(méi)有層壓硬涂層的表面實(shí)施印刷加工時(shí)，優(yōu)選基材膜的 總光線透過(guò)率為80%以上，且霧度為5%以下?；哪さ耐该餍圆顣r(shí)，從硬涂層側(cè)觀察印刷 層時(shí)的可見(jiàn)度降低。本發(fā)明中使用的基材膜，可以是單層膜，也可以是層壓了表層和中心層的2層以 上的復(fù)合膜。在復(fù)合膜的情況下，具有能夠獨(dú)立地設(shè)計(jì)表層和中心層的功能的優(yōu)點(diǎn)。例如， 能夠通過(guò)僅使厚度薄的表層含有粒子而在表面形成凹凸來(lái)維持可處理性，并且能夠通過(guò)使 厚度厚的中心層實(shí)際上不含有粒子來(lái)進(jìn)一步提高整個(gè)復(fù)合膜的透明性。上述復(fù)合膜的制造 方法沒(méi)有特殊的限定，但若考慮生產(chǎn)率，優(yōu)選通過(guò)將表層和中心層的原料由各自的擠出機(jī) 擠出，導(dǎo)入1個(gè)模具中而得到未拉伸片后，使其至少在單軸方向取向的所謂共擠出法進(jìn)行 層壓。本發(fā)明中使用的基材膜的厚度根據(jù)材料不同而異，但在使用聚酯膜時(shí)，下限優(yōu)選 為35 μ m以上、更優(yōu)選為50 μ m以上。另一方面，厚度的上限優(yōu)選為260 μ m以下、更優(yōu)選為 200 μ m以下。厚度薄時(shí)，不僅可處理性變得不良，而且在干燥時(shí)進(jìn)行加熱以減少硬涂層的殘 留溶劑時(shí)，膜上容易產(chǎn)生熱皺而平面性變得不良。另一方面，厚度厚時(shí)，不僅在成本方面存 在問(wèn)題，而且在卷取成卷狀保存時(shí)，容易發(fā)生卷紋(卷t癖)引起的平面性不良。(中間層)本發(fā)明的成型用硬涂膜，為在基材膜的一個(gè)表面上層壓硬涂層而得到的構(gòu)成，但 優(yōu)選以提高基材膜與硬涂層的密合性為目的而設(shè)置中間層。而且，為了提高基材膜的透明 性而使膜中不含粒子時(shí)，通過(guò)在制造膜時(shí)同時(shí)設(shè)置含有粒子的中間層，能夠賦予基材膜可 處理性。作為構(gòu)成上述中間層的樹(shù)脂，可以列舉聚酯類樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯型氨基甲酸 酯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、以及它們的混合樹(shù)脂等，但為了使其與基材膜以及 硬涂層的密合性良好而進(jìn)行選擇是重要的，具體而言，若構(gòu)成基材膜及硬涂層的樹(shù)脂為丙 烯酸類，則優(yōu)選選擇丙烯酸類、共聚聚酯類、聚酯型氨基甲酸酯類中的至少1種。以密合性的提高、耐水性的提高為目的，也可以使上述中間層含有交聯(lián)劑而形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)劑，可以列舉尿素類、環(huán)氧類、三聚氰胺類、異氰酸酯類。而且，也可以 不使用交聯(lián)劑，而使用作為樹(shù)脂具有自交聯(lián)性的接枝共聚樹(shù)脂。以在硬涂層形成前使膜表面形成凹凸而改善光滑性為目的，中間層中也可以含有 各種粒子。作為中間層中含有的粒子，可以列舉例如二氧化硅、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、 氧化鋁等無(wú)機(jī)粒子，丙烯酸類樹(shù)脂、PMMA、尼龍、苯乙烯、聚酯、苯代三聚氰胺-甲醛縮合物 等有機(jī)粒子。而且，從透明性方面考慮，優(yōu)選選擇與所使用的樹(shù)脂的折射率接近的粒子。
作為設(shè)置中間層的方法，優(yōu)選涂布法。作為涂布法，可以使用凹版涂布方式、吻合 涂布方式、浸漬方式、噴涂方式、淋涂方式、氣刀刮涂方式、刮板涂布方式、逆轉(zhuǎn)輥涂布方式 等公知的涂布方法，通過(guò)在膜的制造工序中設(shè)置涂布層的在線涂布方式、在制造膜后設(shè)置 涂布層的離線涂布方式進(jìn)行設(shè)置。在這些方式中，在線涂布方式不僅在成本方面優(yōu)良，而 且通過(guò)使中間層含有粒子，不需要使基材膜含有粒子，因此能夠高度地改善透明性，因而優(yōu) 選。(硬涂層)本發(fā)明的成型用硬涂膜，在基材膜的至少一個(gè)表面上直接或隔著中間層層壓有硬 涂層。本發(fā)明中的硬涂層，表示為了增強(qiáng)由基材膜形成的基材的表面硬度來(lái)提高耐擦傷性 而具有比基材硬度高的被膜、并且具有可追隨成型時(shí)的變形的優(yōu)良的成型性的層。更具體 而言，本發(fā)明的成型用硬涂膜，具有表面硬度至少為H以上的鉛筆硬度，并且根據(jù)后述的評(píng) 價(jià)方法具有至少10%以上的伸長(zhǎng)率，可優(yōu)選用于例如家電等的標(biāo)牌用或建材用構(gòu)件等。本發(fā)明中可使用的硬涂層，必須以電離放射線固化型樹(shù)脂為主要成分。不需要如 熱固化型樹(shù)脂那樣在固化時(shí)進(jìn)行加熱處理，能夠減少熱引起的基材膜的熱收縮，因而優(yōu)選。 本發(fā)明中的電離放射線固化型化合物，是指通過(guò)照射電子束、放射線、紫外線的任意一種而 發(fā)生聚合和/或反應(yīng)的化合物，這種化合物通過(guò)發(fā)生聚合和/或反應(yīng)而構(gòu)成硬涂層。作為 本發(fā)明中使用的電離放射線固化型化合物，可以列舉三聚氰胺類、丙烯酸類、硅類的電離放 射線固化型化合物，但其中在得到高的表面硬度方面優(yōu)選丙烯酸酯類電離放射線固化型化 合物。而且，本發(fā)明中的電離放射線固化型化合物，不僅包括單體、前體，當(dāng)然還包括它 們發(fā)生聚合和/或反應(yīng)而得到的電離放射線固化型樹(shù)脂。例如，作為上述丙烯酸酯類電離 放射線固化型化合物，沒(méi)有特殊的限定，可以列舉聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙 烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等，可以使用任意的丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物。本發(fā)明中的硬涂層，在將至少含有具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線固化型化 合物、以及1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的涂布液涂布在基材膜上后，通 過(guò)照射電子束、放射線、紫外線中的任意一種而發(fā)生聚合和/或反應(yīng)，由此使其固化。在使用丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物作為電離放射線固化型化合物時(shí)，作 為本發(fā)明中的1個(gè)官能團(tuán)(單官能團(tuán))的丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物，只要是分 子內(nèi)含有至少1個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔飫t沒(méi)有特殊制限。例如，可以列舉丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙 烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基乙氧酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基乙氧酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊 烯酯、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺四氟苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-四 氟苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四 溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸_2_三氯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯 酸-2-三溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、乙烯基 己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯 酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、及其己內(nèi)酯改性物等衍生物、丙烯酸 等以及它們的混合物等。在使用丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物作為電離放射線固化型化合物時(shí)，作 為本發(fā)明中的2個(gè)官能團(tuán)的丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物，可以使用1個(gè)分子中具 有2個(gè)以上醇羥基的多元醇的該羥基與2個(gè)(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物等。具體而 言，可以列舉(a)碳原子數(shù)2 12的烷撐二醇的(甲基)丙烯酸二酯類乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1，6_己二醇(甲基)丙烯酸酯等；(b)聚氧烷撐二醇的(甲基)丙烯酸酯 酸二酯類二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯等；(c)多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯 等；(d)雙酚A或雙酚A的氫化物的環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯類 2，2’-雙(4-酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-酰氧基丙氧基苯基)丙烷等；(e)使 多異氰酸酯化合物與含2個(gè)以上的醇羥基的化合物預(yù)先反應(yīng)而得到含末端異氰酸酯基化 合物，然后使其與含醇羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的分子內(nèi)具有2個(gè)(甲基)丙 烯酰氧基的氨基甲酸酯型(甲基)丙烯酸酯類；(f)使分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合 物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而得到的分子內(nèi)具有2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的環(huán)氧型(甲 基)丙烯酸酯類等。在使用丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物作為電離放射線固化型化合物時(shí)，作 為本發(fā)明中的3個(gè)官能團(tuán)以上的丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物，可以列舉(a)具體 而言，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等；(b)使多異氰酸酯化合物與含 有2個(gè)以上醇羥基的化合物預(yù)先反應(yīng)得到含末端異氰酸酯基化合物，然后使其與含醇羥基 (甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的分子內(nèi)具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯型 (甲基)丙烯酸酯類；(c)使分子內(nèi)具有3個(gè)以上環(huán)氧基的化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反 應(yīng)而得到的分子內(nèi)具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的環(huán)氧型(甲基)丙烯酸酯類等。在本發(fā)明中，上述涂布液中所含的電離放射線固化型化合物中，除了 1或2個(gè)官能 團(tuán)的電離放射線固化型化合物之外還含有1種以上3個(gè)官能團(tuán)以上的電離放射線固化型化 合物是重要的。固化后的硬涂層內(nèi)交聯(lián)密度高的3個(gè)官能團(tuán)以上的電離放射線固化型化合 物成分作為硬鏈段，將它們以結(jié)合的形態(tài)與1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合 物反應(yīng)，1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物成分作為軟鏈段存在。通過(guò)這樣將 官能團(tuán)數(shù)不同的2種以上的電離放射線固化型化合物調(diào)整到特定的濃度范圍，向硬涂層導(dǎo) 入不同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠通過(guò)硬鏈段賦予表面硬度、耐擦傷性，并且通過(guò)軟鏈段的伸縮性賦 予成型性，從而能夠得到兼具上述的二律背反的特性的顯著的效果。在本發(fā)明中，為了兼具高的表面硬度和優(yōu)良的成型性、具體而言為H以上的鉛筆 硬度和10%以上的伸長(zhǎng)率，上述涂布液中所含的電離放射線固化型化合物中的1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的含量為5質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下是重要的。上 述含量小于5質(zhì)量％時(shí)，被膜的可撓性降低，而且成型時(shí)硬涂層上產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。 另外，上述含量超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，難以得到具有充分的表面硬度、耐擦傷性的固化被膜。上 述含量的下限更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，上述含量的上 限更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。電 離放射線固化型化合物中的1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的含量在20 質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下時(shí)，能更高地實(shí)現(xiàn)表面強(qiáng)度和成型性的兼顧，具體而言能夠兼 具2H以上的鉛筆硬度和20%以上的伸長(zhǎng)率，優(yōu)選用于例如汽車(chē)等的標(biāo)牌用、便攜機(jī)器等的 殼體那樣同時(shí)要求高硬度和高加工性的成型用膜。而且，本發(fā)明人除了上述實(shí)施方式，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有氨基的電離放射線固化 化合物作為電離放射線固化化合物，能更好地兼顧表面硬度和成型性。即，優(yōu)選上述涂布液 中所含的至少1種電離放射線固化化合物具有氨基。關(guān)于使用具有氨基的化合物作為電離 放射線固化化合物所帶來(lái)的上述作用，考慮其原因如下。在硬涂層存在部分硬度分布差異 時(shí)，在拉伸硬涂層時(shí)，容易發(fā)生局部的斷裂(裂紋)。這樣的部分硬度分布差異的原因在于， 氧阻礙電離放射線固化樹(shù)脂的聚合(氧阻聚)。在此，使用具有氨基的化合物作為電離放射 線固化化合物時(shí)，氨基捕捉自由基氧，氧阻聚對(duì)于硬涂層的表層部的固化反應(yīng)的影響變小， 因此整個(gè)層發(fā)生均勻的固化反應(yīng)。由此，成型時(shí)施加于硬涂層的應(yīng)力分散于整個(gè)層，能抑制 成型時(shí)裂紋的產(chǎn)生。因此，能夠更好地實(shí)現(xiàn)兼顧表面高度和成型性。另外，除了上述效果， 通過(guò)使電離放射線固化樹(shù)脂含有氨基，具有涂膜的速固化性效果，因此硬涂層表面的固化 與不含氨基時(shí)相比，能促進(jìn)固化，表面硬度能進(jìn)一步提高。上述涂布液中所含的電離放射線固化型化合物中的含有氨基的電離放射線固化 型化合物的含量，優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。上述涂布液中所含的電離放 射線固化型化合物中的含有氨基的電離放射線固化型化合物的含量的下限，更優(yōu)選為5質(zhì) 量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另外，上述含量的上限更優(yōu)選為92. 5質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。上述涂布液中所含的電離放 射線固化型化合物中的含有氨基的電離放射線固化型化合物的含量小于2.5質(zhì)量％時(shí)，整 個(gè)硬涂層難以均勻地固化，難以得到對(duì)于成型時(shí)的裂紋的耐性。另外，含有氨基的電離放射 線固化型化合物為高濃度時(shí)，氨基引起的硬涂層的黃變?cè)鰪?qiáng)，因此上述含量超過(guò)95質(zhì)量％ 時(shí)，有時(shí)會(huì)損害高透明性。例如，在對(duì)沒(méi)有層壓硬涂層的表面實(shí)施印刷加工時(shí)，優(yōu)選膜的顏 色b值為2以下，此時(shí)，上述含有氨基的電離放射線固化型化合物優(yōu)選為92. 5質(zhì)量％以下。本發(fā)明中的上述涂布液中，含有1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物、 以及具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物，但在上述實(shí)施方式中，只要其中 一部分的電離放射線固化型化合物含有氨基即可。另外，1個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化 合物、或者2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物、或具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線 固化型化合物中的任意一種為含有氨基的電離放射線固化型化合物時(shí)均為優(yōu)選的實(shí)施方 式。在使用丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物作為具有氨基的電離放射線固化型 化合物時(shí)，例如作為具有氨基的丙烯酸酯類電離放射線固化型化合物，可以列舉丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二 乙氨基乙酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺等。另外，本發(fā)明人除了上述方式，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使硬涂層含有粒子，能進(jìn)一步提高成型 性，進(jìn)而能更好地兼顧表面硬度和成型性。關(guān)于通過(guò)使硬涂層含有粒子而成型性進(jìn)一步提 高的作用，考慮其原因如下。硬涂層的硬度增加時(shí)，在成型時(shí)，硬度高的硬涂層一時(shí)產(chǎn)生強(qiáng) 的應(yīng)力，因而硬涂層一下子發(fā)生斷裂(裂紋)。在此，通過(guò)使硬涂層內(nèi)存在粒子，使成型時(shí)施 加于硬涂層的內(nèi)部應(yīng)力在電離放射線固化型化合物與粒子的界面緩和，能夠抑制裂紋的產(chǎn) 生，而且具有硬涂層上優(yōu)先產(chǎn)生無(wú)損于外觀程度的目視不能確認(rèn)的微小的裂紋的效果，延 遲了硬涂層發(fā)生致命的斷裂，結(jié)果顯示出成型性提高的效果。作為使硬涂層含有的粒子，可以列舉例如無(wú)定形二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、二 氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物、高嶺石、滑石、碳酸鈣(方解石型、球霰石型)、沸石、氧化鋁、羥 基磷灰石等無(wú)機(jī)粒子，交聯(lián)丙烯酸粒子、交聯(lián)PMMA粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子、尼龍粒子、聚 酯粒子、苯代三聚氰胺-甲醛縮合物粒子、苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛縮合物粒子、三 聚氰胺-甲醛縮合物粒子等耐熱性高分子粒子，二氧化硅-丙烯酸酯復(fù)合化合物那樣的有 機(jī)/無(wú)機(jī)混合微粒，但在本發(fā)明中，粒子的種類沒(méi)有特殊限定。作為粒子的形狀，可以列舉例如球狀、塊狀、板狀、纖維狀或片狀，但沒(méi)有特殊的限 定，其中，從分散性、與其他構(gòu)件接觸時(shí)粒子的脫落方面考慮，優(yōu)選球狀的粒子。在本發(fā)明中，粒子的平均粒徑優(yōu)選為IOnm以上且300nm以下，更優(yōu)選下限為40nm 以上、上限為200nm以下，特別優(yōu)選下限為50nm以上、上限為IOOnm以下。粒子的平均粒 徑比IOnm小時(shí)，平均粒徑過(guò)小，因此上述的添加粒子所帶來(lái)的表面硬度、耐擦傷性、成型性 的提高效果有時(shí)均變小，或者有時(shí)任意一種效果變小。另外，粒子的平均粒徑超過(guò)300nm 時(shí)，硬涂層變脆弱，有時(shí)成型性降低。而且，上述的平均粒徑是使用庫(kù)爾計(jì)數(shù)器f “ > · ZT —>夕一制、^ > ★寸〃廿一 υ型)、使粒子分散于不使其溶脹的溶劑中測(cè)定的平均 粒徑。在本發(fā)明中，硬涂層所含的粒子的含量，以硬涂層中固形成分計(jì)優(yōu)選為5質(zhì)量％ 以上且70質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選上述含量的下限為15質(zhì)量％以上、上限為50質(zhì)量％以下。 粒子的含量比5質(zhì)量％少時(shí)，上述的添加粒子所帶來(lái)的表面硬度、耐擦傷性、成型性的提高 效果有時(shí)均變小，或者有時(shí)任意一種效果變小。另一方面，粒子的含量超過(guò)70質(zhì)量％時(shí)，成 型時(shí)上述的微小的裂紋大量產(chǎn)生，霧度上升(白化)，損害成型體的透明性。另外，本發(fā)明人除了上述方式，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使硬涂層中含有電離放射線固化型有 機(jī)硅樹(shù)脂，能夠賦予光滑性、提高表面的耐擦傷性、更好地兼顧表硬度和成型性。另外，根據(jù) 該方式，電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂本身由于固化反應(yīng)而交聯(lián)，并且根據(jù)情況還與構(gòu)成 硬涂層的電離放射線固化型樹(shù)脂交聯(lián)，因此能夠得到防止模具成型中的有機(jī)硅樹(shù)脂引起的 模具汚染、長(zhǎng)期使用將本發(fā)明的成型用硬涂膜成型而得到的成型體時(shí)表面經(jīng)時(shí)耐擦傷性功 能不受損之類的新的效果。電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂，可以列舉例如分子內(nèi)具有烯基和巰基的自由基加 成型、具有烯基和氫原子的氫化硅烷化反應(yīng)型、具有環(huán)氧基的陽(yáng)離子聚合型、具有(甲基) 丙烯酸酯基的自由基聚合型的有機(jī)硅樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選具有環(huán)氧基的陽(yáng)離子聚合型、具有(甲基)丙烯酸酯基的自由基聚合型。作為分子內(nèi)具有環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基的有機(jī)硅樹(shù)脂，可以列舉例如環(huán)氧 丙氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、(環(huán)氧環(huán)己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、 甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷等。另外，作為 分子內(nèi)具有乙烯基的有機(jī)硅樹(shù)脂，可以列舉例如末端乙烯基聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基 硅氧烷均聚物等。在本發(fā)明中，硬涂層所含的電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂的添加量，相對(duì)于用于 構(gòu)成硬涂層的上述電離放射線固化型化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選混合0. 15 15質(zhì)量份、更優(yōu) 選混合0. 3 13質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選混合0. 5 5質(zhì)量份。電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂 的混合量不足下限時(shí)，制成成型體時(shí)的耐擦傷性的提高效果欠缺，另外，超過(guò)上限時(shí)，在硬 涂層形成時(shí)，有時(shí)固化不能充分地進(jìn)行。而且，硬涂層所含的電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂 可以使用1種，也可以組合2種以上使用。在本發(fā)明中，根據(jù)如上所述的成型用膜的用途，優(yōu)選將電離放射線固化化合物使 用具有氨基的化合物的情況、以及向硬涂層中添加粒子的情況適當(dāng)選擇或組合。作為特別 優(yōu)選的實(shí)施方式，將情況組合。由此，能夠極好地兼顧硬涂層的表面硬度和成型性，具體而 言能夠得到具有表面硬度為2H以上且20%以上的伸長(zhǎng)率、更優(yōu)選具有表面硬度為2H以上 且30%以上的伸長(zhǎng)率的成型用硬涂膜，可以優(yōu)選用于例如汽車(chē)等的罩構(gòu)件、深底的殼體、容 器等用途。在本發(fā)明中，作為使上述涂布液發(fā)生聚合和/或反應(yīng)的方法，可以列舉照射電子 束、放射線、紫外線的方法，但優(yōu)選在照射紫外線時(shí)在上述涂布液中添加光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉苯乙酮、2，2_ 二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基 苯乙酮、對(duì)二甲氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮、4，4’ -雙二乙 氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯甲酸 甲酯、對(duì)異丙基-α -羥基異丁基苯基酮、α -羥基異丁基苯基酮、2，2- 二甲氧基_2_苯基 苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等羰基化合物、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、 噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等硫化合物、過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物等過(guò)氧 化物。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。光聚合引發(fā)劑的添加 量?jī)?yōu)選相對(duì)于上述涂布液中所含的電離放射線固化型化合物100質(zhì)量份為0. 01質(zhì)量份以 上且15質(zhì)量份以下，使用量少時(shí)，反應(yīng)慢，生產(chǎn)率不良，而且由于殘留的未反應(yīng)物而不能得 到充分的表面硬度、耐擦傷性。反之，添加量多時(shí)，由于光聚合引發(fā)劑，硬涂層產(chǎn)生黃變的問(wèn) 題。在本發(fā)明中，為了防止制造時(shí)的熱聚合、儲(chǔ)藏中的暗反應(yīng)，優(yōu)選在上述涂布液中添 加對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、2，5_叔丁基對(duì)苯二酚等公知的熱聚合防止劑。熱聚合防止劑 的添加量，優(yōu)選相對(duì)于上述涂布液中所含的電離放射線固化型化合物100質(zhì)量份為0. 005 質(zhì)量份以上且0. 05質(zhì)量份以下。在本發(fā)明中，以提高涂裝時(shí)的作業(yè)性、涂裝膜厚的控制為目的，可以在不損害本發(fā) 明目的的范圍內(nèi)，在上述涂布液中混合有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，由于基材膜使用熔點(diǎn)低的物質(zhì)時(shí)涂布后的干燥溫度有時(shí)需要調(diào)節(jié) 至150°C以下，因此優(yōu)選有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為50°C以上且150°C以下。作為具體的例子，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類溶劑、丙酮、 甲乙酮等酮類溶劑、甲苯等芳香族類溶劑、二氧六環(huán)等環(huán)狀醚類溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú) 或2種以上混合使用。在本發(fā)明中，以降低涂布液的表面張力、改善硬涂層的涂裝外觀、特別是微小氣泡 引起的脫落、異物等的附著引起的凹陷、干燥工序中的涂布不均為目的，可以使上述涂布液 中含有表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選使用陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型的公知的表面活性劑，但由于 上述涂布液的變質(zhì)、硬涂層與基材膜的密合性不良等問(wèn)題，優(yōu)選不具有極性基團(tuán)的非離子 型，進(jìn)而優(yōu)選表面活性能力優(yōu)良的有機(jī)硅類表面活性劑或含氟表面活性劑。作為有機(jī)硅類表面活性劑，可以列舉二甲基硅酮、氨基硅烷、丙烯酸酯硅烷、乙烯 基苯偶酰硅烷、f 二 X > ” -y Ar ^ / ^y 7 >、縮水甘油基硅烷、巰基硅烷、二甲基硅烷、 聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氫化二烯改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、羥基改性硅 氧烷、氨基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、商化改性硅氧烷、環(huán)氧基改性硅氧烷、甲基丙烯酰 氧基改性硅氧烷、巰基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷、環(huán)氧 烷改性硅氧烷等。作為含氟表面活性劑，可以列舉四氟化乙烯、全氟烷基銨鹽、全氟烷基磺酰胺、全 氟烷基磺酸鈉、全氟烷基鉀鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基環(huán)氧乙烷加成 物、全氟烷基三甲基銨鹽、全氟烷基氨基磺酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基烷基化合物、全 氟烷基烷基甜菜堿、全氟烷基商化物等。從涂布外觀的改善和光滑性方面考慮，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于構(gòu)成硬涂層 的涂布液為0.01質(zhì)量％以上。另一方面，由于表面活性劑滲出硬涂層表面、污染接觸硬涂 層的物質(zhì)，因此表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為2. 00質(zhì)量％以下。另外，所使用的表面活性劑，優(yōu)選HLB為2以上且12以下。通過(guò)使用HLB為2以 上的表面活性劑，能夠利用表面活性能力提高流平性(leveling)。表面活性劑的HLB更優(yōu) 選為3以上，特別優(yōu)選為4以上。另一方面，通過(guò)使用HLB為12以下的表面活性劑，能夠抑 制光滑性的變差。另夕卜，HLB是美國(guó)的 Atlas Powder 公司的 W. C. GriffiN 命名為 Hydorophil Lyophile BalaNce的、將表面活性劑分子中所含的親水基和親油基的平衡作為特性值的指 標(biāo)化的值。該HLB值越低，則表示親油性越高，另一方面，HLB值越高，則表示親水性越高。本發(fā)明的硬涂層中可以根據(jù)需要混合各種添加劑。例如，可以列舉用于賦予疏水 性的含氟、硅類化合物，用于提高涂裝性、外觀的消泡劑，以及防靜電劑、著色用的染料、顏 料。在本發(fā)明中，硬涂層優(yōu)選通過(guò)將有機(jī)溶劑中含有電離放射線固化型化合物、粒子、 光聚合引發(fā)劑、表面活性劑的涂布液涂布到基材膜上并干燥后、使其固化而形成。作為層壓硬涂層的方法，可以列舉公知的方法，優(yōu)選將上述涂布液涂布到基材膜 上并干燥后、使其固化的方法。作為涂布法，可以列舉凹版涂布方式、吻合涂布方式、浸漬方 式、噴涂方式、淋涂方式、氣刀刮涂方式、刮板涂布方式、逆轉(zhuǎn)輥涂布方式、棒涂方式、唇口涂 布方式等公知的涂布方法。在這些中，優(yōu)選可以卷對(duì)卷方式涂裝、且能夠均勻地涂布的凹版 涂布方式，特別優(yōu)選反轉(zhuǎn)凹版方式。
作為使上述涂布液所含的電離放射線固化型化合物、粒子、光聚合引發(fā)劑等在有 機(jī)溶劑中溶解或分散的方法，優(yōu)選在加熱下、將其攪拌、分散的方法。通過(guò)加熱涂布液，能夠 提高電離放射線固化型化合物、粒子以及光聚合引發(fā)劑的溶解性。因此，能夠抑制未溶解物 等引起的涂裝外觀的變差。分散機(jī)可以使用公知的分散機(jī)。具體而言，可以列舉球磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、輥磨 機(jī)、攪拌器、膠體磨、超聲波均質(zhì)器、乳化均質(zhì)機(jī)、微粉磨(pearl mill)、濕式噴磨機(jī)、油料振 動(dòng)機(jī)(paint shaker)、蝴蝶式攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)、亨舍爾攪拌機(jī)等力5挙(f ^扎易。上述涂布液中所含的電離放射線固化型化合物、粒子、光聚合引發(fā)劑等固體成分 的濃度優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。通過(guò)將涂布液的固體成分的濃度調(diào)整至5質(zhì) 量％以上，能夠抑制涂布后干燥時(shí)間增加所引起的生產(chǎn)率的下降。另一方面，通過(guò)將涂布液 的固體成分的濃度調(diào)整至70質(zhì)量％以下，能夠防止涂布液的粘度上異所引起的流平性變 差、以及隨之而來(lái)的涂布外觀的變差。另外，從涂布外觀方面出發(fā)，優(yōu)選調(diào)整涂布液的固體 成分濃度或有機(jī)溶劑的種類、表面活性劑的種類的混合量，以使涂布液的粘度在0. 5cps以 上且300cps以下的范圍內(nèi)。涂布、固化后的硬涂層的厚度，雖然依賴于成型時(shí)的伸長(zhǎng)的程度，但優(yōu)選成型后的 硬涂層的厚度為0. 5 μ m以上且50 μ m以下。具體而言，成型前的硬涂層的厚度的下限優(yōu)選 為0. 6 μ m以上、更優(yōu)選為1. 0 μ m以上。另外，成型前的硬涂層的厚度的上限優(yōu)選為100 μ m 以下、更優(yōu)選為80 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60 μ m以下、特別優(yōu)選20 μ m以下。硬涂層的厚 度比0. 6 μ m薄時(shí)，難以得到硬涂性，反之，超過(guò)100 μ m時(shí)，顯示出硬涂層的固化不良、固化 收縮帶來(lái)的卷曲差的傾向。在涂布液中混合了有機(jī)溶劑的情況等、需要預(yù)先干燥的情況下，作為在基材膜上 涂布并進(jìn)行干燥的方法，可以列舉公知的熱風(fēng)干燥、紅外線加熱等，但優(yōu)選干燥速度快的熱 風(fēng)干燥。優(yōu)選在涂布后的干燥溫度為40°C以上且120°C以下的條件下進(jìn)行，特別優(yōu)選下限 為45°C以上、上限為80°C以下。在低于40°C時(shí)，涂布液所含的有機(jī)溶劑不能充分地除去，而 且有時(shí)產(chǎn)生刷痕等問(wèn)題。反之，當(dāng)溫度超過(guò)120°C時(shí)，來(lái)自氣泡的微小的涂層脫落、微小的涂 布不均、裂紋等涂膜的微小的缺陷容易產(chǎn)生，有時(shí)外觀變得不良。而且，膜因熱而強(qiáng)烈收縮， 因熱皺而膜的平面性變差，因此成型時(shí)不能均勻地伸長(zhǎng)，或者發(fā)生局部的伸長(zhǎng)，發(fā)生膜斷裂 等，成型性變得不良。干燥中的膜的張力優(yōu)選為50N/m以上且300N/m以下、特別優(yōu)選下限為100N/m以 上、上限為250N/m以下。膜的張力小于50N/m時(shí)，前行的膜蛇行，不能涂裝涂布液。反之， 超過(guò)300N/m時(shí)，膜上產(chǎn)生褶皺，平面性變差、卷取的膜的外觀變差。而且，在基材膜是低溫 下成型性優(yōu)良的膜的情況下，干燥中沿膜的進(jìn)行方向拉伸、寬度方向收縮，最差的情況是發(fā) 生斷裂等在生產(chǎn)率方面產(chǎn)生問(wèn)題。在本發(fā)明中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以對(duì)沒(méi)有設(shè)置硬涂層的表面 賦予硬涂層、帶電防止層、易粘接層、粘合層、易滑層、電磁波吸収層、含有染料或顏料等色 素的樹(shù)脂層等其他功能。在本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)涂布液照射紫外線而形成硬涂層。作為照射的累積光量，優(yōu) 選50mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下、更優(yōu)選下限為300mJ/cm2以上、上限為700mJ/cm2以下。另外，照射時(shí)，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，因?yàn)槟芙档脱踝杈邸⑻岣吣筒羵?。累積光量小 于50mJ/cm2時(shí)，電離放射線固化型化合物的聚合反應(yīng)得不到促進(jìn)，硬涂層的表面硬度顯著 降低。累積光量超過(guò)lOOOmJ/cm2時(shí)，存在基材膜受熱影響而變形的情況。另外，本發(fā)明中 的累積光量可以通過(guò)卜二 >制「UVR-T35」測(cè)定。而且，在利用電子束使涂布液固化時(shí)，照射線量?jī)?yōu)選為5kGy以上且IOOkGy以下、 特別優(yōu)選上限為30kGy以上、下限為70kGy以下。當(dāng)小于5kGy時(shí)，電離放射線固化型化合 物的聚合反應(yīng)得不到促進(jìn)，硬涂層的表面硬度顯著降低。當(dāng)超過(guò)IOOkGy時(shí)，電子束照射管 的壽命降低顯著，在生產(chǎn)成本方面也不優(yōu)選。(成型用硬涂膜)本發(fā)明的成型用硬涂膜是表面硬度優(yōu)良的膜。具體而言，根據(jù)基材膜的不同而異， 但將含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜作為基材膜的成型用硬涂膜的情況下，鉛筆硬度的測(cè) 定值為H以上時(shí)優(yōu)選、進(jìn)而為2H以上時(shí)特別優(yōu)選。在此，鉛筆硬度的評(píng)價(jià)依據(jù)JIS-K5600 進(jìn)行。作為調(diào)整表面硬度的方法，可以通過(guò)形成硬涂層的涂布液所含的電離放射線固化 型化合物中的1或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的含量、具有氨基的電離放射線 固化型化合物的含量、硬涂層中粒子的存在量、硬涂層的厚度進(jìn)行變更。本發(fā)明的成型用硬涂膜是耐擦傷性優(yōu)良的膜。具體而言，根據(jù)基材膜不同而 異，但在將含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜作為基材膜的成型用硬涂膜的情況下，依據(jù) JIS-K5600、使用#0000的鋼絲棉以載荷500gf在表面往復(fù)20次，目視觀察有無(wú)傷痕產(chǎn)生以 及傷痕的程度，深的傷痕少至10條以下時(shí)優(yōu)選，進(jìn)而完全沒(méi)有深的傷痕時(shí)特別優(yōu)選。作為調(diào)整耐擦傷性的方法，可以通過(guò)形成硬涂層的涂布液所含的電離放射線固化 型化合物中的1或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的含量、具有氨基的電離放射線 固化型化合物的含量、硬涂層中粒子的存在量進(jìn)行變更。本發(fā)明的成型用硬涂膜是成型性優(yōu)良的膜。具體而言，根據(jù)基材膜不同而異，但在 將含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜作為基材膜的成型用硬涂膜的情況下，在室溫、膜實(shí)際 溫度均為160°C時(shí)，伸長(zhǎng)率為10%以上時(shí)優(yōu)選、為20%以上更優(yōu)選、為30%以上特別優(yōu)選。 在此，伸長(zhǎng)率是指將成型用硬涂膜切成長(zhǎng)10mm、寬150mm的條狀、在膜實(shí)際溫度為160°C時(shí) 分別進(jìn)行拉伸時(shí)、硬涂層上產(chǎn)生裂紋或白化時(shí)的拉伸率，將其作為伸長(zhǎng)率(％ )。作為調(diào)整成型性(伸長(zhǎng)率)的方法，可以通過(guò)形成硬涂層的涂布液所含的電離放 射線固化型化合物中的1或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的含量、具有氨基的電 離放射線固化型化合物的含量、硬涂層中粒子的存在量進(jìn)行變更。本發(fā)明的成型用硬涂膜，在對(duì)沒(méi)有層壓硬涂層的表面實(shí)施印刷加工時(shí)，優(yōu)選具有 透明性。具體而言，根據(jù)基材膜不同而異，但在將含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜作為基材 膜的成型用硬涂膜的情況下，霧度為5%以下時(shí)優(yōu)選。作為調(diào)整霧度的方法，可以根據(jù)硬涂 層中粒子的存在量進(jìn)行變更。本發(fā)明的成型用硬涂膜，在對(duì)沒(méi)有層壓硬涂層的表面實(shí)施印刷加工時(shí)，優(yōu)選不著 色。具體而言，根據(jù)基材膜不同而異，但在將含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜作為基材膜的 成型用硬涂膜的情況下，色調(diào)b*的值為2. O以下時(shí)優(yōu)選。作為調(diào)整色調(diào)b*的方法，可以通 過(guò)形成硬涂層的涂布液所含的電離放射線固化型化合物中的具有氨基的電離放射線固化型化合物的含量、光聚合引發(fā)劑的添加量進(jìn)行變更。在此，色調(diào)b*是使用色差計(jì)(日本電 色工業(yè)制、ZE-2000)、以C光源、2度的視角測(cè)定色調(diào)b*值、并將5次的測(cè)定值取平均而求出 的值。(成型用硬涂膜卷)本發(fā)明的成型用硬涂膜卷，經(jīng)過(guò)將長(zhǎng)的成型用硬涂膜連續(xù)地在圓筒形芯上卷取成 卷狀的工序而得到。通過(guò)使用成型用硬涂膜卷，加工時(shí)的生產(chǎn)率提高，而且能有助于成型體 的品質(zhì)的穩(wěn)定性。將長(zhǎng)的成型用硬涂膜在圓筒形芯上連續(xù)地卷取成卷狀而成的成型用硬涂 膜卷的長(zhǎng)度，根據(jù)用途也沒(méi)有特殊的限定，但優(yōu)選50m以上且5000m以下，更優(yōu)選IOOm以上 且3000m以下。卷長(zhǎng)度短時(shí)，例如在之后工序中的印刷層加工時(shí)，成型用硬涂膜的更換頻率 增高，作業(yè)性變差。反之，卷長(zhǎng)度長(zhǎng)時(shí)，成型用硬涂膜隨著外部的環(huán)境溫度膨脹和收縮，發(fā)生 卷取過(guò)緊，卷芯部的外觀變得不良。成型用硬涂膜卷的寬度根據(jù)用途不同而異，沒(méi)有特別的限定，但從加工性方面出 發(fā)，優(yōu)選IOOmm以上且2000mm以下，更優(yōu)選500mm以上且1500mm以下。卷繞成型用硬涂膜的圓筒形芯優(yōu)選塑料制芯。在使用通常使用的紙制的芯時(shí)，產(chǎn) 生紙粉等附著在硬涂層上而容易變得不良。作為塑料制芯，可以優(yōu)選使用公知的芯，但從強(qiáng) 度方面考慮，優(yōu)選聚丙烯制芯或FRP制芯。圓筒形芯的尺寸優(yōu)選直徑為3英寸以上且6英 寸以下。使用直徑小的芯時(shí)，卷芯部上帶有卷紋，在之后工序中的操作性變得不良。另一方 面，直徑大時(shí)，卷直徑增大，可處理性變得不良。為了在芯上卷繞成型用硬涂膜，優(yōu)選通過(guò)雙面膠帶將成型用硬涂膜固定在芯上后 開(kāi)始卷取。不使用雙面膠帶時(shí)，在卷取中途、搬運(yùn)時(shí)容易發(fā)生卷偏移。作為雙面膠帶，可以 使用公知的雙面膠帶，但從紙粉的產(chǎn)生和強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選塑料膜的兩表面具有粘合層 的雙面膠帶。雙面膠帶的厚度優(yōu)選為5 μ m以上且50 μ m以下。薄時(shí)強(qiáng)度降低而作業(yè)性變 差、且膜的固定力降低。反之，厚時(shí)膠帶存在厚度差，卷芯部的成型用硬涂膜的平面性變得 不良。在本發(fā)明中，優(yōu)選賦予成型用硬涂膜的寬度方向兩端凹凸(印花)。通過(guò)賦予凹 凸，不容易將來(lái)自雙面膠帶的痕跡帶到卷芯部，而且硬涂層與在其相反面的基材膜表層、或 基材膜上層壓的賦予了上述功能性的層的接觸部分減少，卷形態(tài)的保存穩(wěn)定性變得良好。 凹凸的高度的下限優(yōu)選為ΙΟμπκ更優(yōu)選為15μπ 。另一方面，凹凸的高度的上限優(yōu)選為 40 μ m、更優(yōu)選為35 μ m。凹凸的高度過(guò)低時(shí)，凹凸帶來(lái)的卷形態(tài)的保存穩(wěn)定性的改善效果變 小。另一方面，凹凸的高度過(guò)高時(shí)，運(yùn)輸時(shí)容易發(fā)生卷偏移等。作為賦予凹凸的方法，可以 使用公知的方法。具體而言，可以列舉將具有突起的金屬輥向表面按壓而賦予凹凸的方法。 而且，優(yōu)選在基材膜上形成硬涂層之前、預(yù)先對(duì)基材膜實(shí)施凹凸加工。(成型體)本發(fā)明的成型用硬涂膜優(yōu)選作為通過(guò)真空成型、壓空成型、模具成型、沖壓成型、 層壓成型、注塑成型、拉深成型、彎曲成型、拉伸成型等成型方法成型的成型用材料。在使用 本發(fā)明的成型用硬涂膜成型時(shí)，硬涂層不追隨成型時(shí)的變形產(chǎn)生裂紋，而且能夠維持表面 硬度、耐擦傷性。將上述成型用硬涂膜成型而成的成型體的硬涂層的厚度，優(yōu)選為0.5μπι以上且 50 μ m以下，特別優(yōu)選為0. 5 μ m以上且10 μ m以下。成型體的硬涂層的厚度比0. 5 μ m薄時(shí)，不能得到硬涂性，在耐熱性方面，對(duì)成型體加熱時(shí)，硬涂層表面不能追隨基材膜的收縮， 而是起伏成褶皺，有損于外觀。反之，成型體的硬涂層的厚度超過(guò)50 μ m時(shí)，硬涂層的厚度 在此厚度以上，表面硬度沒(méi)有優(yōu)劣差別，在品質(zhì)方面的優(yōu)點(diǎn)變小。如上成型的成型體，通過(guò)具有硬涂層而增強(qiáng)表面硬度，因此可以優(yōu)選作為安裝在 與外部接觸的位置的、要求耐擦傷性的家電用標(biāo)牌、汽車(chē)用標(biāo)牌、仿真罐、建材、化粧板、裝 飾鋼板、轉(zhuǎn)印片等成型構(gòu)件使用。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。另外，通過(guò)各實(shí)施例得到的膜特性由 以下的方法測(cè)定、評(píng)價(jià)。(1)伸長(zhǎng)率從所得的成型用硬涂膜上切出長(zhǎng)10mm、寬150mm的條狀試樣片。在膜試樣片的實(shí) 際溫度為160°C的環(huán)境下，目視觀察外觀，同時(shí)握住膜兩端以試驗(yàn)速度250mm/分鐘進(jìn)行拉 伸，測(cè)定硬涂層上產(chǎn)生裂紋或白化時(shí)膜的長(zhǎng)度。將試驗(yàn)前的膜試樣片長(zhǎng)度記為a、試驗(yàn)后的膜試樣片長(zhǎng)度記為b時(shí)，由下述式算出 伸長(zhǎng)率。伸長(zhǎng)率(%) = (b-a) X100/a在此，伸長(zhǎng)率為10%以上時(shí)，判斷為成型性優(yōu)良，伸長(zhǎng)率為30%以上時(shí)，判斷為成 型性特別優(yōu)良。(2)鉛筆硬度根據(jù)JIS-K5600測(cè)定所得的成型用硬涂膜的硬涂層的鉛筆硬度。目視判斷壓痕。在此，鉛筆硬度為H以上時(shí)，判斷為具有優(yōu)良的表面硬度，鉛筆硬度為2H以上時(shí)， 判斷為具有特別優(yōu)良的表面硬度。(3)耐擦傷性根據(jù)JIS-K5600測(cè)定所得的成型用硬涂膜的硬涂層的耐擦傷性。用#0000的鋼絲 棉以500gf的載荷在硬涂層表面往復(fù)20次，目視觀察有無(wú)傷痕產(chǎn)生以及傷痕的程度?；?觀察結(jié)果，根據(jù)以下的判斷標(biāo)準(zhǔn)判斷等級(jí)。該耐擦傷性的等級(jí)為C以上時(shí)，判斷為具有耐擦 傷性，耐擦傷性的等級(jí)為B以上時(shí)，判斷為耐擦傷性良好。A 沒(méi)有產(chǎn)生傷痕、或者觀察到少量程度的細(xì)小傷痕。B 觀察到細(xì)小的傷痕，但沒(méi)有觀察到深的傷痕。C 觀察到細(xì)小的傷痕，還觀察到少量程度的深的傷痕。D 觀察到大量深的傷痕。(4)色調(diào) b*使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)制，ZE-2000)、以C光源、2度的視角測(cè)定色調(diào)b*值，將 5次的測(cè)定值取平均，求出所得的成型用硬涂膜的色調(diào)b*值。(5)成型后的鉛筆硬度、硬涂層的厚度在上述(1)的伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià)中，通過(guò)在剛要產(chǎn)生裂紋前停止拉伸，得到拉伸成型 后的成型體。成型后的鉛筆硬度通過(guò)上述O)的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，成型后的膜試 樣片(成型體)的中央部處的分光反射率利用分光光度計(jì)(島津制作所制、UV-3150型) 求出，由波長(zhǎng)400nm以上且600nm以下的波形、使用峰谷法算出硬涂層的厚度。此時(shí)所需的硬涂層的折射率，對(duì)由各實(shí)施例、比較例的硬涂涂布液制作硬涂層的單膜使用阿貝折射計(jì) (了 夕 - 制、NAR-IT SOLID)求出。(6)有無(wú)褶皺產(chǎn)生為了判斷涂布涂布液后的干燥溫度、膜張力是否合適，評(píng)價(jià)了有無(wú)褶皺產(chǎn)生。在寬 1000mm、長(zhǎng)200m的基材膜上涂布固化而設(shè)置硬涂層時(shí)，所得的成型用硬涂膜不產(chǎn)生褶皺時(shí) 判斷為良好(〇)、產(chǎn)生褶皺時(shí)判斷為不良(X)。(7)涂裝外觀為了判斷涂布涂布液后的干燥溫度、膜張力是否合適，評(píng)價(jià)了涂裝外觀。在 寬1000mm、長(zhǎng)200m的基材膜上涂布固化而設(shè)置硬涂層時(shí)，硬涂層上完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)刷痕 (brushing)、涂層脫落、涂布不均時(shí)判斷為良好(〇)、發(fā)現(xiàn)缺陷時(shí)判斷為不良(X)。(8)涂裝前后的寬度方向收縮率為了判斷涂布涂布液后的干燥溫度、膜張力是否合適，評(píng)價(jià)了寬度方向收縮率。在 寬1000mm、長(zhǎng)200m的基材膜上涂布固化而設(shè)置硬涂層后，測(cè)定膜寬度。將涂裝前的膜寬度 記為a、涂裝后的膜寬度記為b時(shí)，由下述式求出涂裝前后的膜寬度方向的收縮率(寬度方 向收縮率)。寬度方向收縮率為1. 5%以下時(shí)判斷為良好、超過(guò)1. 5%時(shí)判斷為不良。寬度方向收縮率(％ ) = (a-b) X 100/a(實(shí)施例1)在兩表面具有易粘接層的含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜(東洋紡織制，” y卜 ry :A1532、厚度125μπι)上，將下述涂布液A使用環(huán)棒進(jìn)行涂布，使涂布固化后的硬 涂層的厚度為2 μ m,在溫度80°C的熱風(fēng)中干燥60秒，在輸出120W/cm的高壓水銀燈下20cm 的位置(累積光量300mJ/cm2)處以Sm/分鐘的速度通過(guò)，得到成型用硬涂膜。(涂布液A)將下述材料以下述所示的質(zhì)量比混合，攪拌30分以上使其溶解。然后，使用公稱 過(guò)濾精度為ι μ m的過(guò)濾器除去未溶解物，制成涂布液A。甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK工7A A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹義DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％( /S' ."y ^ f 4 夂笑力卟文制 4 A 辦今 二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 l· ·夕■々 - 一二 > 夕’制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液B以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液B)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯17. 18質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯2. 86質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯 2. 86質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹義DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％( /S' .^ Hf- 4 夂笑力 A 文制 4 A 辦今 二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 l· ·夕■々 - 一二 > 夕‘制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例3)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液C以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液C)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 8. 02質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯7. 44質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK工7m APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯7. 44質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹義DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％( /S' .^ Hf- 4 夂笑力 A 文制 4 A 辦今 二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％
(東 > ·夕■々 二 一二 > 夕·'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例4)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液D以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液D)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 21. 75質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯 0.58質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK工7m APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯 0.57質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 ζ 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > ·夕■々 二 一二 > 夕■’制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例5)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液E以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液E)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 1.15質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯0. 58質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯21. 17質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > ·夕·々 -一二 > 夕■’制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例6)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液F以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液F)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 21. 75質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯1. 15質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例7)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液G以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液G)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯1.15質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯 21. 75質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例8)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液H以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液H)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 1.15質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)甲基丙烯酸二甲氨乙酯21. 75質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)得6 Λ t成型用硬涂膜ii 7 S >化合物Θ添加量力、'多0 t的著色力、'目立6々々 好t L· < & 0力 成型性、表面硬度、耐擦傷性ii i (二良好TA ^亡。主亡、得b Λ t成型 用硬涂膜^ 成型L· t成型體Θ表面硬度 良好d)^亡。得6扎亡結(jié)果f表1 (二示寸。(實(shí)施例9)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液I以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液I)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK^Ji APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二乙氨基乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜工7歹A DE、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例10)
除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液J以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液J)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)N-乙烯基甲酰胺5. 72質(zhì)量％(荒川化學(xué)制、e— A七ι卜770、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八·\ A ·夂笑力 A 文制 4 A 辦今 二 ζ 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > ·夕■々 二 一二 > 夕■’制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例11)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液K以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(硬涂涂布液K)甲乙酮67. 93質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 58質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 79質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 79質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒7. 72質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.16質(zhì)量％(手八·\ A ·夂笑力 A 文制 4 A 辦今 二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例I2)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液L以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液L)甲乙酮4. 24質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯6. 22質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯3. 12質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK工7m APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯3. 12質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒82. 73質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑0.55質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.02質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例I3)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液M以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液M)甲乙酮71. 46質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 72質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 86質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 86質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒3. 90質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.17質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例14)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液N以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液N)季戊四醇三丙烯酸酯5. 質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯 2. 64質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯2. 64質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒88. 88質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑0.55質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.02質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例I5)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液0以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液0)甲乙酮58. 76質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯 5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒17. 17質(zhì)量％(扶?；瘜W(xué)工業(yè)制、PL2L-MEK、固體成分比率20%、平均粒徑20nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例I6)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液P以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液P)甲乙酮58. 76質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯 5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、^卜二7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒17. 17質(zhì)量％(扶?；瘜W(xué)工業(yè)制、PL30L-MEK、固體成分比率20%、平均粒徑297nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > ·夕■々 二 一二 > 夕■’制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例Π)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液Q以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液Q)甲乙酮58. 76質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯 5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯 5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、r^卜工7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒17. 17質(zhì)量％(日本觸媒制、ν- *、夕一 KE-E50、固體成分比率20%、平均粒徑511nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > ·夕·々 -一二 > 夕'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例I8)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液R以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液R)甲乙酮72. 50質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜工7歹義DM、官能團(tuán)數(shù)1)三聚氰胺-甲醛縮合物微粒3. 43質(zhì)量％(日本觸媒制、工水。；^夕一S、平均粒徑196nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例19)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液S以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液S)甲乙酮75. 08質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 85質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 93質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 92質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜工7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)光聚合引發(fā)劑1.19質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2O)除了將實(shí)施例1中的基材膜變更為兩表面具有易粘接層的雙軸拉伸聚酯膜(東洋 紡織制二 ^ ^ ^ ^ > :A4300，厚度125 μ m)以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到成型用硬涂膜。所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例21)除了將實(shí)施例1中的基材膜變更為未拉伸聚碳酸酯膜(帝人化成制、PC-2151，厚 度250 μ m)、并且將形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液T以外，與實(shí)施例1同樣操作，得 到成型用硬涂膜。(涂布液T)甲乙酮20. 98質(zhì)量％異丙醇40. 50質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜工7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例22)除了進(jìn)行涂布而使實(shí)施例1中涂布固化后的硬涂層的厚度為l.lym以外，與實(shí)施 例1同樣操作，得到成型用硬涂膜。所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例23)除了進(jìn)行涂布而使實(shí)施例1中涂布固化后的硬涂層的厚度為50 μ m以外，與實(shí)施 例1同樣操作，得到成型用硬涂膜。
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例除了進(jìn)行涂布而使實(shí)施例1中涂布固化后的硬涂層的厚度為0. 5 μ m以外，與實(shí)施 例1同樣操作，得到成型用硬涂膜。所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。但是，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度稍有不良。這是因 為通過(guò)成型，硬涂層的厚度變薄，而達(dá)到能夠維持表面硬度的范圍以外。將所得的結(jié)果示于 表1。(實(shí)施例邪)除了進(jìn)行涂布而使實(shí)施例1中涂布固化后的硬涂層的厚度為60 μ m以外，與實(shí)施 例1同樣操作，得到成型用硬涂膜。所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(比較例1)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液U以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液U)甲乙酮64. 48質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯22. 90質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二氧化硅微粒 11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑 1.14質(zhì)量％(手八· ^ ν ^ r ^ 一制 4 卟辦今 二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0. 03質(zhì)量％(東 > ·夕■々 二 一二 > 夕’制、DC57)所得的成型用硬涂膜的表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，但成型性不良，作 為成型用硬涂膜不良。將所得的結(jié)果示于表1。(比較例2)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液V以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液V)甲乙酮64. 48質(zhì)量％二縮三丙二醇二丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯 11. 45質(zhì)量％
(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· ^ ν ^ r ^ 一制 4 卟辦今 二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕■’制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、著色程度均良好，但表面硬度、耐擦傷性不良，作 為成型用硬涂膜不良。將所得的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例沈)將兩表面具有易粘接層的含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜(東洋紡織制、” y卜 )^ ^ >:A1532、厚度125μπι)的寬1000mm、長(zhǎng)200m的膜卷、在卷對(duì)卷下使用微凹版方式涂 布下述的涂布液W，使涂布固化后的硬涂層的厚度為2 μ m,在膜張力180N/m的條件下，以溫 度80°C的熱風(fēng)干燥60秒，在輸出160W/cm的高壓水銀燈下20cm的位置(累積光量300mJ/ cm2)處以IOm/分鐘的速度通過(guò)而使其固化，然后將成型用硬涂膜卷到聚丙烯制的直徑6英 寸的圓筒形芯上，制成寬1000mm、長(zhǎng)200m的成型用硬涂膜卷。(涂布液W)將下述材料以下述所示的質(zhì)量比混合，攪拌30分以上使其溶解。然后，使用公稱 過(guò)濾精度為ι μ m的過(guò)濾器除去未溶解物，制成涂布液U。甲乙酮28. 24質(zhì)量％甲苯36. 24質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK工7A A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯 5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯 5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒 11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)光聚合引發(fā)劑 1.14質(zhì)量％(手八· "y ^ f 4 · ^r < ^r Jl· χ ^i] 4 Jl· ^^ r 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕■’制、DC57)在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，能夠使前行的膜不產(chǎn)生蛇行、褶皺、且生產(chǎn)率沒(méi)有 問(wèn)題地制成。所得的成型用硬涂膜的涂裝外觀良好，寬度方向收縮率也良好。另外，所得的 成型用硬涂膜具有與實(shí)施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體的表面硬度也 良好。將所得的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例27)除了將實(shí)施例沈中的干燥溫度變更為40°C以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成型用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，能夠使前行的膜不產(chǎn)生蛇行、褶皺、且生產(chǎn)率沒(méi)有 問(wèn)題地制成。所得的成型用硬涂膜的涂裝外觀良好，寬度方向收縮率也良好。另外，所得的 成型用硬涂膜具有與實(shí)施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體的表面硬度也 良好。將所得的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例觀)除了將實(shí)施例沈中的干燥溫度變更為120°C以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成 型用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，能夠使前行的膜不產(chǎn)生蛇行、褶皺、且生產(chǎn)率沒(méi)有 問(wèn)題地制成。所得的成型用硬涂膜的涂裝外觀良好，寬度方向收縮率也良好。另外，所得的 成型用硬涂膜具有與實(shí)施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體的表面硬度也 良好。將所得的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例四)除了將實(shí)施例沈中的膜張力變更為50N/m以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成型 用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，能夠使前行的膜不產(chǎn)生蛇行、褶皺、且生產(chǎn)率沒(méi)有 問(wèn)題地制成。所得的成型用硬涂膜的涂裝外觀良好，寬度方向收縮率也良好。另外，所得的 成型用硬涂膜具有與實(shí)施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體的表面硬度也 良好。將所得的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例3O)除了將實(shí)施例沈中的膜張力變更為300N/m以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成
型用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，能夠使前行的膜不產(chǎn)生蛇行、褶皺、且生產(chǎn)率沒(méi)有 問(wèn)題地制成。所得的成型用硬涂膜的涂裝外觀良好，寬度方向收縮率也良好。另外，所得的 成型用硬涂膜具有與實(shí)施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體的表面硬度也 良好。將所得的結(jié)果示于表2。(比較例3)除了將實(shí)施例沈中的干燥溫度變更為30°C以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成型 用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，能夠使前行的膜不產(chǎn)生蛇行、褶皺、且生產(chǎn)率沒(méi)有 問(wèn)題地制成。所得的成型用硬涂膜的寬度方向收縮率也良好，但涂裝外觀產(chǎn)生刷痕而不良。 將所得的結(jié)果示于表2。(比較例4)除了將實(shí)施例沈中的干燥溫度變更為140°C以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成 型用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，雖然前行的膜沒(méi)有蛇行，但產(chǎn)生了褶皺，生產(chǎn)率也 不佳。所得的成型用硬涂膜的涂裝外觀發(fā)現(xiàn)微小的涂層脫落、涂布不均而不良，寬度方向收 縮率也不良。將所得的結(jié)果示于表2。(比較例5)
除了將實(shí)施例沈中的膜張力變更為40N/m以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成型 用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，雖然沒(méi)有產(chǎn)生褶皺，但前行的膜蛇行，生產(chǎn)率不 佳。由于該前行的膜的蛇行，不能制成成型用硬涂膜。(比較例6)除了將實(shí)施例沈中的膜張力變更為320N/m以外，與實(shí)施例沈同樣操作，制成成 型用硬涂膜卷。在基材膜上涂布固化硬涂層時(shí)，雖然前行的膜沒(méi)有蛇行，但產(chǎn)生了褶皺，生產(chǎn)率不 佳。所得的成型用硬涂膜的涂裝外觀良好，但寬度方向收縮率不良。將所得的結(jié)果示于表 2。(實(shí)施例31)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液R以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液X)甲乙酮63. 62質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)電離放射線固化型有機(jī)硅化合物聚醚丙烯酸酯 0. 86質(zhì)量％( F "夕笑一寸一 Ii 7 公司制、TEGO Rad2200N)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· "y ^ f 4 · ^r < ^r Jl· χ ^i] 4 Jl· ^^ r 184)有機(jī)硅類表面活性劑 0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕’制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例幻)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液Y以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液Y)甲乙酮64. 42質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)
二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK工7m APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯 5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)電離放射線固化型有機(jī)硅化合物聚醚丙烯酸酯 0. 06質(zhì)量％( F "夕笑一寸一 Ii 7 公司制、TEGO Rad2200N)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八·"y ^ f 4 · ^r < ^r Jl· χ ^i] 4 Jl· ^^ r 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > · ” -一二 > 夕.'制、DC57)所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。(實(shí)施例幻)除了將實(shí)施例1中形成硬涂層的涂布液變更為下述涂布液Z以外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到成型用硬涂膜。(涂布液Z)甲乙酮61. 62質(zhì)量％季戊四醇三丙烯酸酯 11. 45質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK- ^ r ^ A-HM-3LM-N、官能團(tuán)數(shù)3)二縮三丙二醇二丙烯酸酯5. 73質(zhì)量％(新中村化學(xué)制、NK工7m APG-200、官能團(tuán)數(shù)2)甲基丙烯酸二甲氨乙酯5. 72質(zhì)量％(共栄社化學(xué)制、7^卜二 7歹A DM、官能團(tuán)數(shù)1)二氧化硅微粒11. 45質(zhì)量％(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制、MEK-ST-L、固體成分比率30%、平均粒徑50nm)電離放射線固化型有機(jī)硅化合物聚醚丙烯酸酯 2. 86質(zhì)量％(卜1 夕夂笑一寸一 m 公司制、TEGO Rad2200N)光聚合引發(fā)劑1.14質(zhì)量％(手八· % ^ -y ^ Hr 4 ·夂笑力A文制4 A辦今二 7 184)有機(jī)硅類表面活性劑0.03質(zhì)量％(東 > ·夕·々 -一二 > 夕'制，DC57)所得的成型用硬涂膜成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，且作為成型 用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型體的表面硬度也良好。將所得的 結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種成型用硬涂膜，其具有在基材膜的至少一個(gè)表面上涂布涂布液并使其固化而成 的硬涂層，所述涂布液至少含有具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物、以及1和/ 或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物、所述涂布液所含的電離放射線固化型化合物中的1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固 化型化合物的含量為5質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的成型用硬涂膜，其中，所述基材膜為含有共聚聚酯的雙軸取向 聚酯膜。
3.如權(quán)利要求1或2所述的成型用硬涂膜，其中，所述涂布液所含的電離放射線固化化 合物的至少1種為具有氨基的電離放射線固化化合物。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的成型用硬涂膜，其中，所述硬涂層中含有平均粒徑為IOnm以上且300nm以下的粒子，所述粒子在硬涂層中的含量為5質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的成型用硬涂膜，其中，所述硬涂層中含有電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂，所述電離放射線固化型有機(jī)硅樹(shù)脂在硬涂層中的含量相對(duì)于所述電離放射線固化型 化合物100質(zhì)量份為0. 15質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。
6.一種成型體，將權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的成型用硬涂膜成型而形成。
7.如權(quán)利要求6所述的成型體，其中，硬涂層的厚度為0.5 μ m以上且50 μ m以下。
8.一種成型用硬涂膜卷的制造方法，是具有在基材膜的至少一個(gè)表面上涂布涂布液并 使其固化而成的硬涂層的成型用硬涂膜卷的制造方法，其特征在于，所述涂布液至少含有有機(jī)溶劑、具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物、 以及1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物，所述涂布液所含的電離放射線固化型化合物中的1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固 化型化合物的含量為5質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，涂布所述涂布液后，在膜張力為50N/m以上且300N/m以下、并且溫度為40°C以上且 120°C以下的條件下進(jìn)行干燥，然后使其固化，由此設(shè)置硬涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供兼具高的表面硬度和成型性的成型用硬涂膜。該成型用硬涂膜具有在基材膜的至少一個(gè)表面上涂布涂布液并使其固化而成的硬涂層，上述涂布液至少含有具有3個(gè)以上的官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物、以及1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物，上述涂布液所含的電離放射線固化型化合物中的1和/或2個(gè)官能團(tuán)的電離放射線固化型化合物的含量為5質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。
文檔編號(hào)C08J7/04GK102066471SQ200980123310
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者森憲一, 澤田薰 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社