用于在光學(xué)物品上制備抗靜電的可紫外光固化的硬質(zhì)涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可光固化的液體組合物，其包含：-相對于該組合物的總重量為25-65重量%多官能丙烯酸系單體的混合物，所述混合物由如下物質(zhì)構(gòu)成：(c)至少一種包含至少6個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體和(d)至少一種包含2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)(甲基)丙烯酸系官能團(tuán)，優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體，-相對于該組合物的總重量為25-70重量%的至少一種有機(jī)溶劑，-相對于該組合物的總固含量為8.0-20.0重量%，優(yōu)選8.5-12重量%至少一種無機(jī)導(dǎo)電膠體，-相對于丙烯酰基官能單體(a)和(b)的總重量為0.5-5重量%，優(yōu)選1.0-4.0重量%至少一種自由基光敏引發(fā)劑，所述可光固化的組合物不含任何環(huán)氧官能的單體。本發(fā)明還涉及一種制備該組合物的方法和一種使用該組合物在光學(xué)物品上制備抗靜電硬質(zhì)涂層的方法。
【專利說明】用于在光學(xué)物品上制備抗靜電的可紫外光固化的硬質(zhì)涂層的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種使用可光固化的單體溶液在光學(xué)物品上制造抗靜電的光固化硬質(zhì)涂層的方法，所述可光固化的單體溶液基于含至少一種六丙烯酸酯的丙烯酸系單體的組合；還涉及一種用于實(shí)施所述方法的可光固化的液體組合物。
[0002]靜電荷在塑料元件，尤其是用耐磨涂層涂覆的塑料眼科透鏡上的累積會(huì)吸引灰塵并且在許多應(yīng)用中是不可接受的。在眼鏡的情況下，這些灰塵顆粒導(dǎo)致光散射或模糊，這嚴(yán)重限制了佩戴者的視敏度并且需要頻繁清潔。
[0003]光學(xué)物品上的透明涂層的抗靜電行為可以例如通過如下方式獲得:首先用透明的導(dǎo)電涂層，接著用耐磨硬質(zhì)涂層涂覆基材，或者將薄導(dǎo)電層引入光學(xué)物品表面處的功能涂層的疊層中，例如如US2008/0023138所述。
[0004]EP0834092和US6，852，406描述了具有無機(jī)減反射涂層的抗靜電光學(xué)物品，所述無機(jī)減反射涂層包括基于通過真空蒸發(fā)而沉積的導(dǎo)電氧化物的透明抗靜電層。
[0005]然而，在光學(xué)物品的表面處提供單獨(dú)的導(dǎo)電層總是需要額外的生產(chǎn)步驟。如果可使得光學(xué)物品上通常存在的功能涂層中的一個(gè)充分導(dǎo)電以有效地消散靜電荷，則該額外的涂覆步驟是多余的。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有耐磨硬質(zhì)涂層的光學(xué)物品，所述耐磨硬質(zhì)涂層具有抗靜電性能，其中抗靜電性能并非由下方的單獨(dú)導(dǎo)電層所導(dǎo)致，而是由存在于該硬質(zhì)涂層本身中的導(dǎo)電組分所導(dǎo)致。本 申請人:尤其旨在提供抗靜電的透明硬質(zhì)涂層，所述涂層可容易地通過旋涂施加并借助紫外輻射固化。
[0007]當(dāng)嘗試將導(dǎo)電金屬氧化物膠體摻入液體丙烯酸系和環(huán)氧基可光固化的單體體系中時(shí)，本 申請人:觀察到所述膠體在引入到所述單體溶液中時(shí)會(huì)發(fā)生不希望的附聚，所述附聚導(dǎo)致具有不可接受的模 糊的硬質(zhì)涂層。
[0008]本 申請人:發(fā)現(xiàn)含金屬氧化物膠體的均質(zhì)丙烯酸系單體溶液僅在各成分以如下特定順序混合時(shí)才能制備:首先必須將所述膠體分散于足量的有機(jī)溶劑中，然后必須將所述丙烯酸系單體緩慢地一次一種添加至所述膠體分散體中。
[0009]本 申請人:還發(fā)現(xiàn)即使在以上述方式制備所述涂料組合物時(shí)，所述金屬氧化物膠體有時(shí)候也會(huì)發(fā)生附聚或沉淀，這是由于三芳基硫鹽(用于光聚合環(huán)氧單體的陽離子光敏引發(fā)劑)的存在所導(dǎo)致的。因此，他們決定開發(fā)僅基于可自由基聚合單體(即，不含任何環(huán)氧單體)的(甲基)丙烯酸系涂料溶液。
[0010]最后，本 申請人:觀察到出人意料的是，似乎必須使用有效量的至少一種六丙烯酸酯單體，從而不僅賦予最終涂層良好的機(jī)械性能，而且還保持所得的涂層和光學(xué)物品隨時(shí)間的良好抗靜電性能。
[0011]因此，本發(fā)明涉及一種可光固化的液體組合物，其包含:
[0012]-相對于該組合物的總重量為25-65重量％，優(yōu)選35-60重量％多官能丙烯酸系單體的混合物,所述混合物由如下物質(zhì)構(gòu)成:
[0013](a)至少一種包含至少6個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體，以及[0014](b)至少一種包含2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)(甲基)丙烯酸系官能團(tuán)，優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體，
[0015]-相對于該組合物的總重量為25-70重量％，優(yōu)選55-60重量％的至少一種有機(jī)溶劑，
[0016]-相對于該組合物的總固含量為8.0-20.0重量％,優(yōu)選8.5-12重量％的至少一種無機(jī)導(dǎo)電膠體，
[0017]-相對于丙烯?；倌軉误w(a)和(b)的總重量為0.5-5重量％，優(yōu)選1.0-4.0重量％的至少一種自由基光敏引發(fā)劑，
[0018]所述可光固化的組合物不含任何環(huán)氧官能單體。
[0019]本發(fā)明還涉及一種制備上述液體組合物的方法。所述方法依次包括如下步驟:
[0020]-將所需量的導(dǎo)電膠體分散于所述有機(jī)溶劑中，
[0021]-在混合下將所需量的多官能丙烯酸系單體(a)和(b)的混合物漸進(jìn)地，或者將所述多官能丙烯酸系單體(a)和(b)各自分開地，添加至所得的膠體有機(jī)分散體中，然后
[0022]-將所需量的自由基光敏引發(fā)劑添加至所得的組合物中，和
[0023]-將所得的可光固化組合物混合直至均勻。
[0024]材料的抗靜電性能可根據(jù)ISTM02-066通過測量“衰減時(shí)間”而評(píng)估。衰減時(shí)間是在電暈放電后具有36.7%的初始最高電壓剩余量的時(shí)間。一般認(rèn)為小于I秒的衰減時(shí)間是好的，且小于0.25秒的衰減時(shí)間是非常好的。
[0025]本發(fā)明人測量了 包含增量的Sn2O5鹽的硬質(zhì)涂層的抗靜電性能，并發(fā)現(xiàn)存在約8.0重量％的最低閾值濃度，低于該濃度則最終固化的硬質(zhì)涂層的衰減時(shí)間顯著增加，即抗靜電性能不希望地降低。
[0026]本發(fā)明所用的導(dǎo)電膠體優(yōu)選選自Sb2O5和SnO2，優(yōu)選Sb205。如下文實(shí)施例所示，獲得令人滿意的抗靜電性能所需的Sb2O5最低量通常低于其他金屬氧化物的相應(yīng)量。
[0027]可在本發(fā)明方法和組合物中用作Sb2O5膠體的合適產(chǎn)品由JGC以名稱ELCOM?NE1002SBV(膠態(tài)二氧化硅和Sb2O5在甲醇中的19重量％分散體)銷售。膠態(tài)SnO2可例如以名稱ELCOM? NE1003PTV (獲自JGC的15-25重量％的分散體)或名稱CELNAX?CX-S204IP(獲自 Nissan Chemical)獲得。
[0028]如上所述，所述金屬氧化物膠體不能通過將其直接與所述丙烯酸系單體混合而引入，而是必須首先分散于有機(jī)溶劑中并用其稀釋。優(yōu)選的溶劑可選自通常與待聚合的丙烯酸系單體溶混的低級(jí)醇、二醇以及其單醚。
[0029]優(yōu)選的有機(jī)溶劑實(shí)例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二醇以及二醇單醚。最優(yōu)選的溶劑為1-丙醇。
[0030]所述有機(jī)溶劑優(yōu)選以使得在加入其他組分(單體、光敏引發(fā)劑、表面活性劑)之前，所述分散體中的導(dǎo)電金屬氧化物的濃度為8-15重量％的量添加。
[0031]隨后，在混合下將所述(甲基)丙烯酸系單體緩慢添加至所述膠體分散體中。不同單體可同時(shí)添加，但是優(yōu)選一次一種地添加。
[0032]所述至少一種包含至少6個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體(a)優(yōu)選選自如下組:二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯以及脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯，最優(yōu)選二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0033]所述至少一種包含2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)(甲基)丙烯酸系官能團(tuán)的單體(b)選自如下組:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、三羥苯基甲烷三丙烯酸酯、三苯酚三丙烯酸酯、四羥苯基乙烷三丙烯酸酯、1，2，6-己三醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二甘油三丙烯酸酯、甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及聚丙二醇二丙烯酸酯。
[0034]最優(yōu)選的單體(b)選自二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯。
[0035]所述包含至少6個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體(a)與所述包含2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)(甲基)丙烯酸系基團(tuán)的單體(b)的重量比為20/80-80/20，優(yōu)選為30/70-70/30，更優(yōu)選為40/60-60/40 ο
[0036]一旦將全部量的單體與所述導(dǎo)電金屬氧化物膠體均勻混合，則僅在最后將所述光敏引發(fā)劑添加至所述組合物中。不言而喻，本發(fā)明的組合物應(yīng)在對紫外輻射不透明的容器內(nèi)制備以防止過早聚合。所述含所述丙烯酸系單體、溶劑、抗靜電膠體和光敏引發(fā)劑的可光聚合組合物可在室溫下儲(chǔ)存至少5個(gè)月，條件是其被保護(hù)免受紫外輻射。
[0037]所述光敏引發(fā)劑優(yōu)選以相對于(甲基)丙烯酸酯單體的總量為1-5重量％，更優(yōu)選1.5-4.5重量％的量添加。自由基光敏引發(fā)劑可選自例如:鹵代烷基化的芳族酮，如氯甲基二苯甲酮；某些安息香醚，如乙基安息香醚和異丙基安息香醚；二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；羥基酮，如(1_ [4_ (2_羥基乙氧基)苯
基]-2-輕基-2-甲基-1-丙-1-酮)(Irgacure? 2959,獲自ciba) , 1-輕基環(huán)己基苯基酮(lrgacure?
184，獲自CIBA)以及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(例如Darocur?1173，由CIBA銷售)；α-氨基酮，特別是包含苯甲?；Y(jié)構(gòu)部分的那些，也稱為α-氨基苯乙酮，例如2-甲基1-[4-苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(lrgacure? 907，獲自ciba)，(2-芐
基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(lrgacure? 369，獲自CIBA);單?；?br> 二?；⒌难趸锖土蚧?，例如苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦(丨rgacure?819，由CIBA銷售)；三酰基氧化膦；及其混合物。
[0038]本發(fā)明的可紫外光聚合的組合物可任選且優(yōu)選包含少量，優(yōu)選0.05-0.50重量％，更優(yōu)選0.05-0.3重量％，最優(yōu)選0.1-0.20重量％的至少一種表面活性化合物。所述表面活性劑對于基材的良好潤濕是重要的，從而產(chǎn)生令人滿意的最終硬質(zhì)涂層的美感。所述表面活性劑可包括例如聚(亞烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟烴改性的聚硅氧烷。所述可熱固化的組合物優(yōu)選包含0.05-0.3%的氟烴改性的聚硅氧烷，如由Ciba Specialty Chemicals 銷售的商品EFKA? 3034。[0039]可將膠態(tài)二氧化硅以相對于該組合物的總干物質(zhì)至多為50重量％的量添加至基本上無水的涂料組合物中。膠態(tài)二氧化硅的添加導(dǎo)致提高的Bayer耐磨性。
[0040]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用本發(fā)明涂料在有機(jī)基材上制備經(jīng)固化的抗靜電且耐磨的丙烯酸系硬質(zhì)涂層的方法。所述方法包括將上述可光固化的液體組合物涂覆至光學(xué)基材上，然后用紫外光照射該涂覆的基材以獲得經(jīng)固化的抗靜電丙烯酸系硬質(zhì)涂層。
[0041]所述涂料溶液優(yōu)選通過旋涂而涂覆至任何合適的光學(xué)基材上。光學(xué)基材的選擇對本發(fā)明而言并不重要。然而，出于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的原因，對于眼鏡應(yīng)用，相對于無機(jī)玻璃，優(yōu)選有機(jī)玻璃。優(yōu)選的有機(jī)玻璃由烯丙基二甘醇碳酸酯聚合物或熱塑性聚碳酸酯制成。
[0042]所述涂料溶液以1-10 μ m,優(yōu)選1.5-7 μ m,甚至更優(yōu)選2.5-6 μ m的干涂層厚度涂
覆至光學(xué)基材上。
[0043]在涂覆且任選干燥之后，用紫外光對所得的涂覆有所述涂料溶液的光學(xué)基材進(jìn)行輻射。所述固化步驟包括用紫外輻射以在UV-C范圍(290-100nm)內(nèi)為0.150-1.20J/cm2的劑量照射該經(jīng)涂覆的層。輻射時(shí)間為約ι-?ο秒。當(dāng)然，可使用更低強(qiáng)度的燈持續(xù)更長時(shí)間以獲得相同的劑量。
[0044]現(xiàn)在借助若干實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方法，這些實(shí)施例證實(shí)包含Sb2O5或SnO2膠體的硬質(zhì)涂層具有良好的抗靜電性能，且至少一種六丙烯酸酯單體的存在是重要的。
實(shí)施例
[0045]實(shí)施例1-4 [0046]根據(jù)本發(fā)明將 膠杰Sb.0.引入旋凃的紫外光固化的硬質(zhì)凃?qū)又?br> [0047]將有機(jī)溶劑(1-丙醇)引入琥珀小瓶中，并在溫和混合下將處于甲醇中的膠態(tài)Sb2O2 (Elcom NE1002SBV)分散于其中。然后在混合下，非常緩慢地且一次一種加入所述丙烯酸系單體。接著加入兩種自由基光敏引發(fā)劑(DAR(X:UR1173和IRGA⑶RE819)，并將所得溶液在室溫下混合直至均勻。最后，在混合下將表面活性劑(EFKA3034)添加至該澄清的液體組合物中。
[0048]使用Headway^,旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將所述液體組合物通過旋涂施加至未經(jīng)涂覆的成品CR39透鏡的凸側(cè)和經(jīng)表面處理的熱塑性聚碳酸酯半成品單光透鏡的凹側(cè)上，并使用Fusion Systems? uv帶式傳送機(jī)在下文所列條件下固化。
[0049]旋凃備件:
[0050]旋涂速度:800rpm,10 秒，
[0051]涂料鋪展速度:1200rpm，8秒，
[0052]固化備件:
[0053]UV 劑量:
[0054]UV-A:1.926J/cm2，UV-B:1.513J/cm2, UV-C:0.327J/cm2，US-V:1.074J/cm2UV 功率:
[0055]UV-A:1.121ff/cm2, UV-B:0.850ff/cm2, UV-C:0.180ff/cm2, US-V:0.602ff/cm2[0056]衰減時(shí)間根據(jù)ISTM02-066測量。
[0057]本發(fā)明的4種抗靜電涂層的組成和抗靜電性能列于表I。
[0058]表I含Sb2O5膠體的抗靜電硬質(zhì)涂層的抗靜電性能
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種可光固化的液體組合物，其包含: -相對于該組合物的總重量為25-65重量％，優(yōu)選35-60重量％多官能丙烯酸單體的混合物，所述混合物由如下物質(zhì)構(gòu)成: (a)至少一種包含至少6個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體，和 (b)至少一種包含2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)(甲基)丙烯酸系官能團(tuán)，優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體， -相對于該組合物的總重量為25-70重量％，優(yōu)選55-60重量％至少一種有機(jī)溶劑，· -相對于該組合物的總固含量為8.0-20.0重量％,優(yōu)選8.5-12重量％至少一種無機(jī)導(dǎo)電膠體， -相對于丙烯?；倌軉误w(a)和(b)的總重量為0.5-5%，優(yōu)選1.0-4.0%至少一種自由基光敏引發(fā)劑， 所述可光固化的組合物不含任何環(huán)氧官能的單體。
2.如權(quán)利要求1所述的可光固化的液體組合物,進(jìn)一步包含0.05-0.50重量％的至少一種表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選選自氟烴改性的聚硅氧烷。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可光固化的液體組合物，其中所述導(dǎo)電膠體選自Sb2O5和SnO2，優(yōu)選 Sb2O5。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可光固化的液體組合物，其中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二醇以及二醇單醚，優(yōu)選為1-丙醇。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可光固化的液體組合物，其中所述包含至少6個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體與包含2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)(甲基)丙烯酸系基團(tuán)的單體的重量比為20/80-80/20，優(yōu)選為 30/70-70/30，更優(yōu)選為 40/60-60/40。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可光固化的液體組合物，其中所述包含至少6個(gè)丙烯酸系官能團(tuán)的單體(a)選自如下組:二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯和脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯，優(yōu)選二季戊四醇六丙烯酸酯。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可光固化的液體組合物，其中所述至少一種包含2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)(甲基)丙烯酸系官能團(tuán)的單體(b)選自如下組:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、三羥苯基甲烷三丙烯酸酯、三苯酚三丙烯酸酯、四羥苯基乙烷三丙烯酸酯、1，2，6-己三醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二甘油三丙烯酸酯、甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯。
8.一種制備如權(quán)利要求1所述的可光固化的液體組合物的方法，所述方法包括: -將所需量的導(dǎo)電膠體分散于所述有機(jī)溶劑中， -在混合下將所需量的多官能丙烯酸系單體(a)與(b)的混合物漸進(jìn)地，或?qū)⑺龆喙倌鼙┧嵯祮误w(a)和(b)各自分開地，添加至所得的膠體有機(jī)分散體中，然后-將所需量的自由基光敏引發(fā)劑添加至所得的組合物中，和 -將所得的可光固化組合物混合直至均勻。
9.一種在有機(jī)基材上制備固化的耐磨丙烯酸系硬質(zhì)涂層的方法，所述方法包括將如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可紫外光固化的液體組合物涂覆至光學(xué)基材上，用紫外光照射所述經(jīng)涂覆的基材以獲得固化的抗靜電丙烯酸系硬質(zhì)涂層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述可光固化的液體組合物通過旋涂涂覆至所述有機(jī)基材上。
11.如權(quán)利要求9或10的方法，其中所述有機(jī)基材選自熱塑性聚碳酸酯或烯丙基二甘醇碳酸酯的聚合物。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述可光固化的組合物以.1.5-7 μ m，優(yōu)選2.5- 6 μ m的干涂層厚度涂覆。
【文檔編號(hào)】C08K3/00GK103429650SQ201180069350
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】R·瓦勒里 申請人:埃西勒國際通用光學(xué)公司