專利名稱：一種無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于橡膠等高分子材料質(zhì)輕、耐水、耐潮、電絕緣性能優(yōu)異、成型加工性優(yōu)良，廣泛用于航空、交通運(yùn)輸、建筑及家用電器工業(yè)。但由于絕大部分高分子材料均是碳?xì)浠衔?，易燃是它們的共性，往往由于過熱及短路而導(dǎo)制火災(zāi)發(fā)生。因此在某種程度上影響了橡膠等高分子材料在電器工業(yè)上的進(jìn)一步推廣。因此解決橡膠等高分子材料的阻燃問題成為擺在當(dāng)前應(yīng)用高分子工業(yè)發(fā)展的重要問題。迫切需要開發(fā)橡膠用阻 燃劑。阻燃劑是使聚合物不易著火或著火后使其燃燒變慢的一種工業(yè)助劑。在眾多的阻燃劑產(chǎn)品中，溴系阻燃劑的市場規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域長期雄居各類阻燃劑之首，其優(yōu)異的性價比是其它阻燃劑所無法匹敵的。但由于溴系阻燃劑在生產(chǎn)及使用過程中造成環(huán)境危害，歐盟已經(jīng)宣布從2006年7月I日起開始在電子產(chǎn)品中停止使用溴系阻燃劑。順應(yīng)環(huán)保發(fā)展要求，無鹵、綠色無害化是未來阻燃材料的發(fā)展趨勢。低毒、低煙、低腐蝕且價格低廉的無機(jī)阻燃劑將會有較好的發(fā)展，但由于所需的添加量較大(例如在某些高分子基體中氫氧化鎂[Mg(OH)2，A1 (OH)3]阻燃劑的加入量高達(dá)60%)，一定程度上限制了它們的應(yīng)用。近年來，國外市場上陸續(xù)推出了一些新的無機(jī)阻燃劑品種，特別是表面處理技術(shù)的發(fā)展，使這些無機(jī)阻燃劑嶄露頭角。作為重要的無機(jī)阻燃劑產(chǎn)品，氫氧化鋁[Al(OH)3]和氫氧化鋁Mg(OH)2由于與環(huán)境友好，阻燃性強(qiáng)而倍受人們青睞。截止到目前，在西方發(fā)達(dá)國家，這類阻燃劑用量已占整個阻燃劑市場的50%左右，而且仍呈明顯增長勢。Al (OH)3阻燃劑在受熱分解時放出水分，同時吸收熱量降低高聚物的實(shí)際溫度，抑制高聚物分解和釋放可燃性氣體，此外生成的AlO又是耐火材料，覆蓋于高聚物表面，能提高高聚物抵抗火焰的能力，起到了隔絕空氣阻止燃燒的目的。Al (OH)3可廣泛應(yīng)用于天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁苯橡膠(SBR)、硅橡膠(VMQ)等橡膠中。橡膠燃燒的本質(zhì)是高溫下橡膠發(fā)生分解，生成可燃性氣體，進(jìn)而在氧和熱的作用下發(fā)生燃燒。所以，阻燃的方法是斷絕燃燒時所需要的氧氣或隔斷熱源，因此制備阻燃橡膠必須加入阻燃劑。Al (OH)3燃燒時能分解出水分，吸收大量熱量，降低硫化膠溫度，阻止硫化膠進(jìn)一步分解；同時，脫水產(chǎn)生的水蒸氣又能稀釋火焰區(qū)內(nèi)的可燃?xì)怏w，降低燃燒速率。另外，還能促進(jìn)硫化膠的燃燒區(qū)形成碳化層，阻止熱和氧進(jìn)一步進(jìn)入硫化膠。但用量較小時，阻燃效果差，往往達(dá)不到要求；用量大時，會使橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能明顯降低，并易造成混煉困難。無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的最大問題是硫化膠的阻燃性能與力學(xué)性能、混煉膠的加工性能難以兼顧，因此，尋找高效、簡便、經(jīng)濟(jì)的增強(qiáng)阻燃方式和阻燃增強(qiáng)劑歷來是橡膠科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前將國內(nèi)生產(chǎn)的工業(yè)Al (OH)3 (100 200目)直接加到橡膠中主要存在如下兩個問題一是粒徑太粗；二是單用阻燃效率不高。為達(dá)到一定的阻燃效果，填充量需80%(總量)。加入量大不僅嚴(yán)重影響橡膠制品的物理機(jī)械性能，而且使成型加工性能變差，煉膠操作困難。因此，為使Al (OH)3更廣泛地用于橡膠阻燃復(fù)合材料中，必須進(jìn)行超細(xì)化和表面改性。必要時加入一定量的阻燃增效劑，以達(dá)到良好的阻燃效果。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明采用多層包覆納米氫氧化鋁作為阻燃劑，大大降低氫氧化鋁的粒徑，同時顆粒表面包覆復(fù)合物更容易與EPDM橡膠結(jié)合，從而改善EPDM橡膠制品的物理機(jī)械性能。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，步驟為A、無鹵阻燃劑Al (OH)3納米粒子形成，在碳?xì)浠衔锶軇┲幸l(fā)第一單體形成活性聚合混合物，在混合物中添加第二種單體使其在活性聚合物側(cè)鏈上聚合形成嵌段共聚物，在活性嵌段聚合物上添加苯基烯烴單體，使得活性嵌段共聚物鏈形成膠束；在聚合混合物中添加硅烷偶聯(lián)劑至少一種交聯(lián)劑以使膠束形成納米粒子；B、將步驟A所得的的納米氫氧化鋁粒子，放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，烘干；所述的烘干是將氫氧化鋁納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑溶液的混合物先在150°C下烘干50min ;C、在經(jīng)過塑煉/密煉后的三元乙丙橡膠EPDM中，加入步驟B的氫氧化鋁納米粒子，還加入橡膠油、促進(jìn)劑、硫化劑，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通下片，即得EPDM橡膠混煉膠；D、將混煉好的EPDM阻燃橡膠放入模具中，冷壓充模后進(jìn)行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二次硫化得無齒阻燃橡膠復(fù)合材料成品。進(jìn)一步在上述無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法中，所述第一單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種；所述的第二單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種。所述無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料各物質(zhì)的重量份為，100份三元乙丙橡膠，加入步驟B的10-300份氫氧化鋁納米粒子，還加入40-100份橡膠油、1-5份促進(jìn)劑、1-3. 5份硫化劑。納米氫氧化鋁粒子的粒徑為10 70nm。所述的首次硫化是將混煉好的EPDM橡膠在溫度為120 190°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5 15min的條件下，米用模壓法硫化成型。所述的二次硫化工藝是先將室溫升溫至150 230°C，保溫I ±0. 2h，隨爐冷卻后整理得成品。所述的硫化劑是過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或兩種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的納米Al (OH)3粒子都是通過表面改性的無鹵阻燃劑；EPDM是進(jìn)口橡膠；密煉是指EPDM與相對應(yīng)的大料放入全自動密煉機(jī)內(nèi)混煉；混煉好的橡膠包輥，是將橡膠置于開煉機(jī)上，以便可以將配合劑加入橡膠當(dāng)中；反復(fù)混煉指的是該混合物在輥筒上不斷地攪拌混合均勻；薄通是指將開煉機(jī)雙輥之間的距離打到最小，將膠料通過雙輥筒以達(dá)到膠料分散均勻的目的。由于納米Al (OH) 3粒子具有消煙能力強(qiáng)、熱分解溫度高、粒徑較小等特點(diǎn)，適合更多對阻燃劑要求更高的地方使用。納米Al (OH) 3粒子具有熱穩(wěn)定性高、高效促成炭作用和降酸能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而廣泛地應(yīng)用于高分子材料的阻燃與消煙領(lǐng)域。遇災(zāi)害性的火災(zāi)時能有效控制濃煙和有毒氣體的排放，避免造成二次危害。同時降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用該Al (OH)3納米粒子與耐高溫EPDM橡膠混合，使得Al (OH)3納米粒子均勻地分散在EPDM橡膠基體內(nèi)，形成完整的吸熱和隔熱網(wǎng)鏈，大大提高EPDM橡膠的阻燃性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主旨采用聚合物多層包覆方法制備納米顆粒氫氧化鋁，并作為EPDM橡膠阻燃劑用于制品中，得到物理機(jī)械性能優(yōu)異的橡膠材料，利用本發(fā)明的無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法所得產(chǎn)品具有消煙能力強(qiáng)、熱分解溫度高、粒徑較小等特點(diǎn)，適合更多對阻燃劑要求更高的地方使用。納米Al (OH)3具有熱穩(wěn)定性高、高效促成炭作用和降酸能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而廣泛地應(yīng)用于高分子材料的阻燃與消煙領(lǐng)域。遇災(zāi)害性的火災(zāi)時能有效控制濃煙和有毒氣體的排放，避免造成二次危害，同時降低了生產(chǎn)成本。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地描述，但具體實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何限定。實(shí)施例I
(I)將50質(zhì)量份數(shù)的氫氧化鋁納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干 10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質(zhì)量份數(shù)的EPDM生膠加填充料先用密煉機(jī)密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設(shè)計量依次加入10 300質(zhì)量份數(shù)的Al (OH)3納米粒子干粉導(dǎo)熱填料、質(zhì)量份為促進(jìn)劑I 5，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質(zhì)量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3 )將混煉好的EPDM橡膠預(yù)成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4) 一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復(fù)合材料進(jìn)行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 60%。實(shí)施例2
(I)將100質(zhì)量份數(shù)的Al (OH) 3納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干 10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質(zhì)量份數(shù)的EPDM生膠加填充料先用密煉機(jī)密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設(shè)計量依次加入10 300質(zhì)量份數(shù)的Al (OH)3納米粒子干粉導(dǎo)熱填料、質(zhì)量份為促進(jìn)劑I 5，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質(zhì)量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3 )將混煉好的EPDM橡膠預(yù)成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復(fù)合材料進(jìn)行測定，經(jīng)測得阻燃性能比空白橡膠提高了 152%。實(shí)施例3
(I)將150質(zhì)量份數(shù)的Al (OH)3納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干 10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質(zhì)量份數(shù)的EPDM生膠加填充料先用密煉機(jī)密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設(shè)計量依次加入10 300質(zhì)量份數(shù)的Al (OH) 3納米粒子干粉導(dǎo)熱填料、質(zhì)量份為促進(jìn)劑I 5，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質(zhì)量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3 )將混煉好的EPDM橡膠預(yù)成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。
對阻燃橡膠復(fù)合材料進(jìn)行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 201. 5%。實(shí)施例4
(I)將200質(zhì)量份數(shù)的Al (OH) 3納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質(zhì)量份數(shù)的EPDM生膠加填充料先用密煉機(jī)密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設(shè)計量依次加入10 300質(zhì)量份數(shù)的Al (OH) 3納米粒子干粉導(dǎo)熱填料、質(zhì)量份為促進(jìn)劑I 5，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質(zhì)量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3)將混煉好的EPDM橡膠預(yù)成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復(fù)合材料進(jìn)行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 263. 25%。實(shí)施例5
(I)將250質(zhì)量份的Al (OH)3納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質(zhì)量份數(shù)的EPDM生膠加填充料先用密煉機(jī)密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設(shè)計量依次加入10 300質(zhì)量份數(shù)的Al (OH) 3納米粒子干粉導(dǎo)熱填料、質(zhì)量份為促進(jìn)劑I 5，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質(zhì)量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3)將混煉好的EPDM橡膠預(yù)成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復(fù)合材料進(jìn)行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 325. 56%。
權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，步驟為 A、無鹵阻燃劑Al(OH)3納米粒子形成，在碳?xì)浠衔锶軇┲幸l(fā)第一單體形成活性聚合混合物，在混合物中添加第二種單體使其在活性聚合物側(cè)鏈上聚合形成嵌段共聚物，在活性嵌段聚合物上添加苯基烯烴單體，使得活性嵌段共聚物鏈形成膠束；在聚合混合物中添加硅烷偶聯(lián)劑至少一種表面處理劑以使膠束形成納米粒子； B、將步驟A所得的的納米氫氧化鋁粒子，放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，烘干；所述的烘干是將氫氧化鋁納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑溶液的混合物先在150°C下烘干50min ； C、在經(jīng)過塑煉/密煉后的三元乙丙橡膠EPDM中，加入步驟B的氫氧化鋁納米粒子，還加入橡膠油、促進(jìn)劑、硫化劑，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通下片，即得EPDM橡膠混煉膠； D、將混煉好的EPDM阻燃橡膠放入模具中，冷壓充模后進(jìn)行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二次硫化得無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述第一單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種；所述的第二單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料各物質(zhì)的重量份為，100份三元乙丙橡膠，加入步驟B的10-300份氫氧化鋁納米粒子，還加入40-100份橡膠油、1-5份促進(jìn)劑、1-3. 5份硫化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于納米氫氧化鋁粒子的粒徑為10 70nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的首次硫化是將混煉好的EPDM橡膠在溫度為120 190°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5 15min的條件下，采用模壓法硫化成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的二次硫化工藝是先將室溫升溫至150 230°C，保溫1±0. 2h，隨爐冷卻后整理得成品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的硫化劑是過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料的制備方法，步驟為A、形成Al(OH)3納米粒子；B、將步驟A所得的納米氫氧化鋁粒子，放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，烘干；所述的烘干是將氫氧化鋁納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑溶液的混合物先在150℃下烘干50min；C、在經(jīng)過塑煉/密煉后的三元乙丙橡膠(EPDM)中，加入步驟B的氫氧化鋁納米粒子，還加入橡膠油、促進(jìn)劑、硫化劑，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，薄通下片，即得EPDM橡膠混煉膠；D、將混煉好的EPDM阻燃橡膠放入模具中，冷壓充模后進(jìn)行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二次硫化得無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料成品。大大提高EPDM橡膠的阻燃性能。
文檔編號C08K9/10GK102617936SQ20121000720
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者于日志, 曹煥仁, 李虹征, 楊家榮, 蒙校宗, 陳偉燕 申請人:廣東信力材料科技有限公司