一種環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的制備方法。傳統(tǒng)的制備工藝具有能耗高，產(chǎn)品質量可控性不強等問題。本發(fā)明包括如下步驟：1)將多元胺和二元羧酸酯進行混合，高溫縮聚反應；2)向前述產(chǎn)物加入水和環(huán)氧氯丙烷，多溫度分段反應，可獲得環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑。本發(fā)明制備的環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑與同類產(chǎn)品比較，具有良好的濕強效果，同時紙張干抗張強度，耐破度，撕裂度均有較大提高。本發(fā)明的制備方法中無需加入催化劑，具有操作簡易，能耗低等優(yōu)點。
【專利說明】一種環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及造紙濕強劑的制備方法，尤其是一種環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]紙張的強度是依靠纖維之間的各個氫健的強度和數(shù)量形成的，當紙張受到水的潤漲之后，纖維之間的作用力減弱甚至是消失。濕強劑可以與紙張纖維分子相互作用，起到抵抗水分浸潤，賦予紙張濕強度。通常濕強劑需要以下幾個特性:第一，能發(fā)生聚合反應，能增加紙張的機械強度，保護纖維和纖維直接的結合；第二，具有陽離子功能基團，能和纖維陰離子基團相結合；第三，具有水溶性，保證濕部過程中，在紙張中分布均勻；第四，能形成網(wǎng)絡結構，使紙張能夠抗水。
[0003]近年來，環(huán)氧聚酰胺樹脂是市場上應用較多的一種濕強劑，它不但具有較好濕強效果，而且環(huán)境污染小，無毒害作用。與傳統(tǒng)的濕強劑脲醛樹脂、三聚氰胺甲酯樹脂相比，它不僅可以在中堿性條件下熟化，而且在提高濕強的同時并不損失紙張的柔軟性、吸收性，特別是對于生活用紙。
[0004]目前，環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑主要由己二酸和二乙烯三胺或三乙烯四胺等多元胺在催化劑的作用下生成聚酰胺多胺，再與環(huán)氧氯丙烷反應而制得。然而這種傳統(tǒng)的制備工藝具有能耗高，產(chǎn)品質量可控性不強等問題。例如專利CN102898643A介紹，生成聚酰胺多胺中間體需要150~1 80°C的高溫，這樣不僅能耗高，而且通常會導致產(chǎn)品顏色過深。另外，在通常合成工藝中，由環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生的支化反應容易導致最終的產(chǎn)品質量可控性差。這些都會對環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的最終應用帶來負面影響。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種操作工藝簡易、能耗低的方法來制備環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑。
[0006]為此，本發(fā)明采用如下的技術方案:一種環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的制備方法，其步驟如下:
[0007]I)聚酰胺中間體的合成:將多元胺和二元羧酸酯攪拌混合，溫度在80-160°C下，反應2-10小時，之后降溫，加入去離子水，配成聚酰胺中間體水溶液，其中，多元胺與二元羧酸酯的摩爾比=0.8-1.2:1 ；
[0008]2)在常溫下，向上述聚酰胺中間體水溶液中加入前期水，攪拌均勻，緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘后，升溫30-45°C，保溫1-5小時；然后，升溫到45_85°C，保溫0.5-4小時；最后,加入終止劑終止反應,再加入后期水，固含量調整為10-20%，其中，聚酰胺中間體水溶液:前期水:環(huán)氧氯丙烷:后期水的質量比=1:1.5-3:0.2-0.5:2-4。
[0009]所述的多元胺選用乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或二種以上的混合物。[0010]所述的二元羧酸酯選用丁二酸二甲酯、丁二烯二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二乙酸二甲酯、對苯二乙酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二乙酸二乙酯中的一種或二種以上的混合物。
[0011]進一步，步驟I)中的反應溫度為90-120°C。
[0012]進一步，所述環(huán)氧氯丙烷采用滴加方式加入；更進一步，環(huán)氧氯丙烷的滴加時間控制在30-60分鐘。
[0013]進一步，所述的終止劑選用鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸；更進一步，終止劑的質量百分濃度為1_25%。
[0014]本發(fā)明的第一步采用多元胺和二元羧酸酯為原料，無需添加任何催化劑，反應能耗低，操作工藝簡便；第二步采用分段加熱方式，可減少分子支化反應，提高最終產(chǎn)品質量的可控性和穩(wěn)定性。所得造紙濕強劑可應用于生活用紙，醫(yī)療用紙等特種紙張領域，在提高紙張濕強度，干強度，耐破度和撕裂度等的同時，并不損失紙張的柔軟度。
[0015]本發(fā)明制 備的環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的固含量為10~20%，剪切粘度(25°C )為10~50厘泊。同市場類似產(chǎn)品比較，具有良好的濕強效果，同時紙張干抗張強度、耐破度、撕裂度均有較大提高。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0017]實施例1
[0018]I)聚酰胺中間體的合成:將103克二乙烯三胺和202克己二酸二乙酯攪拌混合，升溫到120°C，保溫4小時后降溫，再加入208克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0019]2)向上述聚酰胺中間水溶液加入600克前期水，攪拌均勻，在30分鐘內緩慢滴加105克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到30°C，保溫5小時；然后升溫到45°C，保溫4小時；最后加入20克I %鹽酸終止反應，降溫后再加入250克后期水，所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為30厘泊。
[0020]實施例2
[0021]I)聚酰胺中間體的合成:將146克三乙烯四胺和174克己二酸二甲酯攪拌混合，升溫到90°C，保溫10小時后降溫，再加入246克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0022]2)向上述聚酰胺中間體水溶液加入450克前期水，攪拌均勻，在60分鐘內緩慢滴加135克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到45°C，保溫I小時；然后升溫到85°C，保溫0.5小時；最后加入5克25%硫酸終止反應，降溫后再加入300克后期水，所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為25厘泊。
[0023]實施例3
[0024]I)聚酰胺中間體的合成:將116克己二胺和194克對苯二甲酸二甲酯攪拌混合，升溫到160°C，保溫2小時后降溫，再加入275克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0025]2)向上述聚酰胺中間體水溶液進一步加入530克前期水，攪拌均勻，在45分鐘內緩慢滴加90克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到35°C，保溫3小時；然后升溫到65°C，保溫2小時；最后加入15克10%硝酸終止反應，降溫后再加入160克后期水,所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為35厘泊。
[0026]實施例4
[0027]1)聚酰胺中間體的合成:將146克三乙烯四胺和222克鄰苯二甲酸二乙酯攪拌混合，升溫到105°C，保溫6小時后降溫，再加入240克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0028]2)向上述聚酰胺中間體水溶液加入700克前期水，攪拌均勻，在30分鐘內緩慢滴加165克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到40°C，保溫2小時；然后升溫到60°C，保溫2.5小時；最后加入12克10%硫酸終止反應，降溫后再加入120克后期水，所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為28厘泊。
[0029]實施例5
[0030]1)聚酰胺中間體的合成:將146克三乙烯四胺和202克己二酸二乙酯攪拌混合，升溫到135°C，保溫4小時后降溫，再加入210克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0031]2)向上述聚酰胺中間體水溶液進一步加入500克前期水，攪拌均勻，在50分鐘內緩慢滴加125克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到35°C，保溫4小時；然后升溫到70°C，保溫I小時；最后加入20克5%鹽酸終止反應，降溫后再加入160克后期水，所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為32厘泊。
[0032]實施例6
[0033]I1)聚酰胺中間體的 合成:將103克二乙烯三胺和194克對苯二甲酸二甲酯攪拌混合，升溫到115°C，保溫8小時后降溫，再加入225克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0034]2)向上述聚酰胺中間體水溶液進一步加入720克前期水，攪拌均勻，在30分鐘內緩慢滴加108克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到30°C，保溫5小時；然后升溫到55°C，保溫3小時；最后加入15克8%鹽酸終止反應，降溫后再加入220克后期水，所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為36厘泊。
[0035]實施例7
[0036]I)聚酰胺中間體的合成:將81克三乙胺與101克己二酸二乙酯和87克己二酸二甲酯攪拌混合，升溫到130°C，保溫4小時后降溫，再加入200克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0037]2)向上述聚酰胺中間水溶液加入800克前期水，攪拌均勻，在30分鐘內緩慢滴加95克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到30°C，保溫5小時；然后升溫到45°C，保溫4小時；最后加入18克5%鹽酸終止反應，降溫后再加入150克后期水，所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為35厘泊。
[0038]實施例8
[0039]I)聚酰胺中間體的合成:將103克二乙烯三胺和23克己二胺與222克鄰苯二甲酸二乙酯攪拌混合，升溫到110°c，保溫6小時后降溫，再加入240克去離子水，得到聚酰胺中間體水溶液。
[0040]2)向上述聚酰胺中間體水溶液加入350克前期水，攪拌均勻，在30分鐘內緩慢滴加165克環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘，升溫到40°C，保溫2小時；然后升溫到60°C，保溫2.5小時；最后加入10克8%硫酸終止反應，降溫后再加入800克后期水，所得產(chǎn)物為環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑，剪切粘度為29厘泊。
[0041]將漂白針硫酸鹽葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿按照質量比為2:8混合后，打漿至37° SR。加入環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑樣品用量為I % (相對于絕干漿)，抄紙用水的電導率300uS/cm，漿料pH值用30%氫氧化鈉調至8.0，成紙克重為100g/m2。所抄紙頁按照GB/T12914-2008，GB/T465.2-2008分別測試干抗張強度與濕抗張強度，按照GB/T1539-2007和GB/T455-2002分別測試耐破度和撕裂度，結果如表1。
[0042]表1添加濕強劑樣品的手抄片的物理指標。
[0043]
【權利要求】
1.一種環(huán)氧聚酰胺類造紙濕強劑的制備方法，其步驟如下: 1)聚酰胺中間體的合成:將多元胺和二元羧酸酯攪拌混合，溫度在80-160°C下，反應2-10小時，之后降溫，加入去離子水，配成聚酰胺中間體水溶液，其中，多元胺與二元羧酸酯的摩爾比=0.8-1.2:1; 2)在常溫下，向上述聚酰胺中間體水溶液中加入前期水，攪拌均勻，緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌30分鐘后，升溫30-45°C，保溫1-5小時；然后，升溫到45_85°C，保溫0.5-4小時；最后，加入終止劑終止反應，再加入后期水，固含量調整為10-20%，其中，聚酰胺中間體水溶液:前期水:環(huán)氧氯丙 烷:后期水的質量比=1:1.5-3:0.2-0.5:2-4。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的多元胺選用乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或二種以上的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二元羧酸酯選用丁二酸二甲酯、丁二烯二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二乙酸二甲酯、對苯二乙酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二乙酸二乙酯中的一種或二種以上的混合物。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中的反應溫度為90-120°C。
5.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧氯丙烷采用滴加方式加入。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧氯丙烷的滴加時間控制在30-60分鐘。
7.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的終止劑選用鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述終止劑的質量百分濃度為1-25%。
【文檔編號】C08G59/10GK103951812SQ201410167173
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權日:2014年4月22日
【發(fā)明者】魏任重, 梁福根, 朱超宇, 許夕峰, 謝占豪, 漆智鵬 申請人:浙江傳化華洋化工有限公司