本發(fā)明屬于高純度金屬有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種三甲基鎵的制備方法。

背景技術(shù)：
高純度三甲基鎵屬于高純金屬有機(jī)化合物，是利用先進(jìn)的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)工藝制備化合物半導(dǎo)體薄膜材料的關(guān)鍵支撐原材料，其廣泛運(yùn)用于LED設(shè)備、新一代太陽能電池、相變存儲(chǔ)器、半導(dǎo)體激光器、紅外探測器和超級(jí)計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域。目前三甲基鎵的制備已有一定的研究，常見的方法為烷基鋁法和合金法。烷基鋁法即采用三甲基鋁與三氯化鎵進(jìn)行反應(yīng)，但是該方法制備三甲基鎵的缺陷在于收率較低，且反應(yīng)副產(chǎn)物不易回收，反應(yīng)殘余液毒副作用較大；另外，合金法是采用鎵鎂合金在醚類溶劑存在下與鹵代烷反應(yīng)制備三甲基鎵，但該方法存在反應(yīng)步驟繁雜、周期長，生成三甲基鎵與醚的配合物難以分離，反應(yīng)使用大量碘甲烷昂貴、毒性大，不便回收，生成成本高等不足。因此，現(xiàn)在急需一種能夠顯著提高三甲基鎵收率且反應(yīng)副產(chǎn)物易回收的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中三甲基鎵收率低且反應(yīng)副產(chǎn)物難回收的缺陷，提供一種三甲基鎵的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在惰性氣氛下，將碘與熔融的鎵接觸反應(yīng)，得到三碘化鎵；然后在引發(fā)劑存在和惰性氣氛下，將三甲基鋁與三碘化鎵接觸反應(yīng)，即可提高三甲基鎵的收率，并且該反應(yīng)的副產(chǎn)物較易于回收。因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種三甲基鎵的制備方法，其特征在于，該方法包括：(1)在惰性氣氛下，將碘與熔融的鎵接觸反應(yīng)，得到三碘化鎵；(2)在引發(fā)劑存在和惰性氣氛下，將三甲基鋁與三碘化鎵接觸反應(yīng)。本發(fā)明的制備方法能夠顯著提高三甲基鎵的收率和純度，可以使得其收率高達(dá)90％以上，純度高達(dá)99.9999％，并且，本發(fā)明所用反應(yīng)釜可作為蒸發(fā)釜使用，簡化了工藝與設(shè)備，反應(yīng)過程易于控制，制備的產(chǎn)品也較易與原料、副產(chǎn)物分離，非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)，另外，其副產(chǎn)物可用于合成硫酸鋁，幾乎無廢料產(chǎn)生，工藝中避免了大量劇毒品碘甲烷的使用，對(duì)環(huán)境非常友好。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種三甲基鎵的制備方法，該方法包括：(1)在惰性氣氛下，將碘與熔融的鎵接觸反應(yīng)，得到三碘化鎵；(2)在引發(fā)劑存在和惰性氣氛下，將三甲基鋁與三碘化鎵接觸反應(yīng)根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(1)中，優(yōu)選地，反應(yīng)條件包括：溫度為100-140℃，時(shí)間為20-50min；更優(yōu)選地，溫度為120-130℃，時(shí)間為30-40min，從而能夠進(jìn)一步提高三甲基鎵的收率。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(1)中，碘元素與鎵元素的比例可以為常規(guī)比例，優(yōu)選地，碘元素與鎵元素的摩爾比為1.5-5：1，更優(yōu)選為2-4.5：1。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(1)中，為了使反應(yīng)更充分，優(yōu)選地，在攪拌的過程中向熔融的鎵中分批加入碘，更優(yōu)選地，所述碘為碘粉。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中，優(yōu)選地，反應(yīng)條件包括：溫度為40-80℃，時(shí)間為20-30h；優(yōu)選地，溫度為50-60℃，時(shí)間為24-28h，從而能夠進(jìn)一步提高三甲基鎵的收率。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中，三甲基鋁與三碘化鎵的比例可以為常規(guī)比例，優(yōu)選地，三甲基鋁與三碘化鎵的摩爾比為3-10：1，更優(yōu)選為3.5-9：1。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中，所述引發(fā)劑可以為常規(guī)的三甲基鋁與三碘化鎵反應(yīng)的引發(fā)劑，例如可以為碘甲烷和/或溴甲烷，但是，為了便于與產(chǎn)物三甲基鎵分離，所述引發(fā)劑優(yōu)選為碘甲烷。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)中，相對(duì)于350mol三甲基鋁，引發(fā)劑的用量可以為0.5-2mol。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，由于步驟(1)的接觸反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了避免溫度過高使得步驟(2)加入的三甲基鋁揮發(fā)而影響三甲基鎵的收率，優(yōu)選地，該方法還包括：使得步驟(1)的混合反應(yīng)液自然冷卻后再進(jìn)行步驟(2)的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，為了便于操作，步驟(2)中可以向三碘化鎵中滴加三甲基鋁，為了使反應(yīng)更充分地進(jìn)行且避免反應(yīng)急劇放熱而導(dǎo)致的安全隱患，優(yōu)選地，步驟(2)中向三碘化鎵中緩慢地滴加三甲基鋁。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，惰性氣氛可以由氮?dú)?、氬氣等提供。根?jù)本發(fā)明所述的方法，其中，該方法還可以包括：將步驟(2)得到的混合反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾。其中蒸餾的條件可以包括：常壓，溫度為56-65℃。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選地，該方法還包括：將蒸餾得到的三甲基鎵粗品進(jìn)行精餾。更優(yōu)選地，所述精餾的條件包括：溫度為55-62℃，壓強(qiáng)為常壓，從而能夠進(jìn)一步提高三甲基鎵的純度。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選地，該方法還包括：將蒸餾后剩余反應(yīng)液進(jìn)行回收處理。為了使得反應(yīng)副產(chǎn)物更易分離，更優(yōu)選地，所述回收處理的方法包括：用正庚烷稀釋所述剩余反應(yīng)液，然后加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，得到甲烷氣體；再將反應(yīng)液萃取分離后蒸餾有機(jī)相回收正庚烷，將剩余水相與濃硫酸和雙氧水反應(yīng)，得到Al2(SO4)3和碘。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，相對(duì)于25512g蒸餾出三甲基鎵后的剩余反應(yīng)液，正庚烷的用量可以為23000-30000g，水的用量可以為2900-4000g，濃硫酸的用量可以為23000-30000g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水的用量可以為4100-5500g。為了進(jìn)一步提高分離得到的副產(chǎn)物Al2(SO4)3的純度，優(yōu)選地，所述回收處理的方法還包括：將剩余水相與濃硫酸和雙氧水反應(yīng)后，過濾得到固體碘，然后向剩余待回收液中加入氯仿、雙氧水進(jìn)行萃取氧化，在常溫，常壓下蒸餾有機(jī)相回收氯仿，水相濃縮干燥，得到Al2(SO4)3。相對(duì)于5000g剩余待回收液，氯仿的用量為6000-20000g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水的用量為130-300g。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，蒸餾反應(yīng)液有機(jī)相回收正庚烷的條件可以包括：蒸餾溫度為95-100℃，壓強(qiáng)為常壓。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知曉，濃硫酸的濃度為98％。實(shí)施例三甲基鎵的收率計(jì)算公式為：收率＝M[Ga(CH3)3]*69.7/[M(Ga)*114.8]*100％。硫酸鋁的收率計(jì)算公式為：收率＝M[Al2(SO4)3]*72.1*2/[M(Al(CH3)3)*342.1]*100％。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的三甲基鎵的制備方法。(1)在充滿氮?dú)鈿怏w的反應(yīng)釜中加入2900g鎵，加熱至120℃，在攪拌條件下向熔融的鎵中分批加入16840g碘粉，30min后反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后向反應(yīng)釜中緩慢滴加10440g三甲基鋁，加入50g引發(fā)劑碘甲烷，在50℃下反應(yīng)持續(xù)24h，在60℃，常壓下蒸餾出三甲基鎵粗品，將三甲基鎵粗品精餾，收集餾分的溫度為55.8℃，壓強(qiáng)為常壓，得到4480g三甲基鎵成品，計(jì)算得三甲基鎵的收率為94％，成品中三甲基鎵的純度為99.9999％；(2)將步驟(1)蒸餾出三甲基鎵粗品的25512g剩余反應(yīng)液進(jìn)行回收處理，該回收處理方法為：將三甲基鎵合成反應(yīng)釜中剩余反應(yīng)液輸送至淬滅反應(yīng)釜中，加入23300g正庚烷稀釋反應(yīng)液，然后緩慢滴加2900g水淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液萃取后分離有機(jī)相-水相，99℃、常壓下蒸餾有機(jī)相回收21500g正庚烷；剩余反應(yīng)液水相中加入23450g濃硫酸，攪拌30min后，滴加4518g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得固體單質(zhì)10800g碘；待回收液中再加入9000g氯仿、190g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水進(jìn)行萃取氧化，有機(jī)相通過蒸餾塔蒸餾回收氯仿，水相濃縮后進(jìn)入干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到22820g硫酸鋁成品，收率為92％。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的三甲基鎵的制備方法。(1)在充滿氮?dú)鈿怏w的反應(yīng)釜中加入2000g鎵，加熱至120℃，在攪拌條件下向熔融的鎵中分批加入14500g碘粉，30min后反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后向反應(yīng)釜中緩慢滴加7200g三甲基鋁，加入25g引發(fā)劑碘甲烷，在60℃下反應(yīng)持續(xù)26h，在60℃，常壓下蒸餾出三甲基鎵粗品，將三甲基鎵粗品精餾，收集餾分的溫度為55.8℃，壓強(qiáng)為常壓，得到3122g三甲基鎵成品，計(jì)算得三甲基鎵的收率為95％，成品中三甲基鎵的純度為99.9999％；(2)將步驟(1)蒸餾出三甲基鎵粗品的16000g剩余反應(yīng)液進(jìn)行回收處理，該回收處理方法為：將三甲基鎵合成反應(yīng)釜中剩余反應(yīng)液輸送至淬滅反應(yīng)釜中，加入16070g正庚烷稀釋反應(yīng)液，然后緩慢滴加2000g水淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液萃取后分離有機(jī)相-水相，99℃、常壓下蒸餾有機(jī)相回收14500g正庚烷；剩余反應(yīng)液水相加入16172g濃硫酸，攪拌10min后，滴加3116g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得固體單質(zhì)7450g碘；待回收液中再加入6200g氯仿、130g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水進(jìn)行萃取氧化，有機(jī)相通過蒸餾塔蒸餾回收氯仿，水相濃縮后進(jìn)入干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到15740g硫酸鋁成品，收率為92％。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的三甲基鎵的制備方法。(1)在充滿氮?dú)鈿怏w的反應(yīng)釜中加入2000g鎵，加熱至120℃，在攪拌條件下向熔融的鎵中分批加入10000g碘粉，30min后反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后向反應(yīng)釜中緩慢滴加7550g三甲基鋁，加入50g引發(fā)劑碘甲烷，在55℃下反應(yīng)持續(xù)28h，在65℃，常壓下蒸餾出三甲基鎵粗品，將三甲基鎵粗品精餾，收集餾分的溫度為55.8℃，壓強(qiáng)為常壓，得到3232g三甲基鎵成品，計(jì)算得三甲基鎵的收率為98％，成品中三甲基鎵的純度為99.9999％；(2)將步驟(1)蒸餾出三甲基鎵粗品的16336g剩余反應(yīng)液進(jìn)行回收處理，該回收處理方法為：將三甲基鎵合成反應(yīng)釜中剩余反應(yīng)液輸送至淬滅反應(yīng)釜中，加入16336g正庚烷稀釋反應(yīng)液，然后緩慢滴加2000g水淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液萃取后分離有機(jī)相-水相，99℃、常壓下蒸餾有機(jī)相回收21500g正庚烷；剩余反應(yīng)液水相加入16000g濃硫酸，攪拌30min后，滴加3200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得固體單質(zhì)7550g碘；待回收液中再加入9000g氯仿、190g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的雙氧水進(jìn)行萃取氧化，有機(jī)相通過蒸餾塔蒸餾回收氯仿，水相濃縮后進(jìn)入干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到16217g硫酸鋁成品，收率為91％。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的三甲基鎵的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備三甲基鎵，不同的是，步驟(1)中，反應(yīng)條件包括：溫度為100℃，時(shí)間為20min，三甲基鎵的收率為92％，成品中三甲基鎵的純度為99.9999％。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的三甲基鎵的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備三甲基鎵，不同的是，步驟(2)中，反應(yīng)條件包括：溫度為65℃，時(shí)間為30h，三甲基鎵的收率為91％，成品中三甲基鎵的純度為99.9999％。對(duì)比例1按照專利申請(qǐng)CN1872862A實(shí)施例2的方法制備三甲基鎵，該三甲基鎵的收率僅為59％，純度僅為99.96％。本發(fā)明的制備方法能夠顯著提高三甲基鎵的收率和純度，可以使得其收率高達(dá)90％以上，純度高達(dá)99.9999％，并且，本發(fā)明所用反應(yīng)釜可作為蒸發(fā)釜使用，簡化了工藝與設(shè)備，反應(yīng)過程易于控制，制備的產(chǎn)品也較易與原料、副產(chǎn)物分離，非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)，另外，其副產(chǎn)物可用于合成硫酸鋁，幾乎無廢料產(chǎn)生，工藝中避免了大量劇毒品碘甲烷的使用，對(duì)環(huán)境非常友好。將實(shí)施例1與實(shí)施例4比較可以看出，步驟(1)中，反應(yīng)條件包括：溫度為120-130℃，時(shí)間為30-40min，能夠進(jìn)一步提高三甲基鎵的收率。將實(shí)施例1與實(shí)施例5比較可以看出，步驟(2)中，反應(yīng)條件包括：溫度為50-60℃，時(shí)間為24-28h，能夠進(jìn)一步提高三甲基鎵的收率。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。