本發(fā)明涉及高純鎵制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備高純鎵的設(shè)備和方法。

背景技術(shù)：

高純鎵是一種重要的稀散金屬材料，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)、電子信息和新能源(例如太陽能光伏，LED照明)等領(lǐng)域。目前全球高純鎵的消耗量約為200噸/年，且每年以超過20％的速度迅速增加。神華集團擁有全球最大的鎵礦資源，儲量高達85萬噸，占全球已探明儲量的82％。2013年3月3號，神華準(zhǔn)能公司氧化鋁中試廠生產(chǎn)出第一批純度為99.99％(4N)的金屬鎵。而太陽能光伏領(lǐng)域銅銦鎵硒薄膜所需要的高純鎵純度至少為5N，半導(dǎo)體行業(yè)需要的純度至少為6N。

現(xiàn)有技術(shù)中對于純度可以高達5N至7N的高純鎵的制備方法已有報道，其中，具體的制備方法大致可以分為電解純化法、區(qū)域熔融法、拉晶法、通過熔體固化的再晶體法等，例如專利申請CN101386923A公開了一種高純鎵的制備方法，該方法為拉晶法，具體地，其制備方法包括用電子級去離子水清洗有機容器后，烘干；將2kg-25kg的鎵原料加熱熔融，將熔融的液態(tài)鎵加入圓柱形有機容器內(nèi)；環(huán)境溫度控制在20℃-25℃，將圓柱形有機容器置于15℃-25℃的循環(huán)水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度，且將循環(huán)水的流速控制在1.0L/h-3.0L/h；將5g-10g、純度≥7N的鎵均勻涂敷于圓柱形桿的一端，制成籽晶；將圓柱形桿的另一端與天平的稱重端連接；步驟5：將圓柱形桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心后，利用鎵凝固時發(fā)生的體積膨脹，精確獲得凝固鎵的凝固質(zhì)量和凝固質(zhì)量分?jǐn)?shù)；當(dāng)凝固質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到60％-90％時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga，并以此作為鎵原料；步驟7：重復(fù)步驟(1)-(6)兩至七次，得到6N-8N的高純鎵。該方法的缺陷在于結(jié)晶的速度較低和結(jié)晶量較少，無法實現(xiàn)較大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)，同時操作的穩(wěn)定性也較差。另外，專利申請CN1566380A公開了一種用于制造化合物半導(dǎo)體的高純度鎵的純化方法，具體公開了，該方法包括：一邊攪拌裝在容器內(nèi)的液體狀態(tài)的鎵原料，一邊使筒狀的凝固界面從該容器的內(nèi)壁面朝著容器中央的方法逐漸縮徑地進行凝固，并在容器內(nèi)的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相與液固相分離。其中，其攪拌是通過在結(jié)晶器內(nèi)放置的轉(zhuǎn)子的磁力攪拌來實現(xiàn)的，但是，結(jié)晶器內(nèi)中間位置設(shè)置有吸管，轉(zhuǎn)子可能會碰到吸管的下端，從而導(dǎo)致結(jié)晶過程中轉(zhuǎn)子無法正常工作，結(jié)晶操作的可靠性較低。

綜上所述，目前已公布的幾種鎵提純方法存在操作不穩(wěn)定、效率低下等問題，急需一種可靠性較高且能夠提高金屬鎵純度的結(jié)晶方法和設(shè)備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中金屬鎵純度較低且結(jié)晶的可靠性較低的缺陷，提供一種制備高純鎵的設(shè)備和方法。

因此，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備高純鎵的設(shè)備，該設(shè)備包括具有錐形底部的封閉的結(jié)晶槽，所述結(jié)晶槽內(nèi)部設(shè)置有沿著軸向設(shè)置的吸管、圍繞該吸管設(shè)置的循環(huán)熱水管和圍繞該循環(huán)熱水管設(shè)置的第一循環(huán)冷水管，其中，該吸管的下端靠近所述結(jié)晶槽的錐形底部的錐點，該吸管的上端向上延伸出所述結(jié)晶槽。

優(yōu)選地，所述設(shè)備還包括稱重裝置，所述稱重裝置包括殘液容器和稱重部件，所述吸管的上端向上延伸至與所述殘液容器連通。

更優(yōu)選地，所述稱重裝置還包括用于調(diào)節(jié)所述殘液容器內(nèi)部壓力的壓力調(diào)節(jié)部件。

優(yōu)選地，所述結(jié)晶槽的錐形底部的錐角為5-80度，優(yōu)選為10-60度，更優(yōu)選為20-50度。

優(yōu)選地，所述循環(huán)熱水管和所述第一循環(huán)冷水管各自為圍繞著所述結(jié)晶槽軸向排布的螺旋管。

優(yōu)選地，作為第一循環(huán)冷水管的螺旋管的上邊緣與所述結(jié)晶槽的頂部的垂直距離為結(jié)晶槽高度的2-20％。

優(yōu)選地，作為循環(huán)熱水管的螺旋管與作為第一循環(huán)冷水管的螺旋管的螺旋直徑之比為1：1.5-5，更優(yōu)選為1：2-4；

優(yōu)選地，作為第一循環(huán)冷水管的螺旋管的螺旋直徑與結(jié)晶槽的徑向尺寸之比為1：8-30，更優(yōu)選為1：10-20。

優(yōu)選地，作為第一循環(huán)冷水管的螺旋管的下邊緣位于所述結(jié)晶槽的錐形底部以上。

優(yōu)選地，該設(shè)備還包括設(shè)置在所述結(jié)晶槽外壁上的第二循環(huán)冷水管。

優(yōu)選地，該設(shè)備還包括用于放置結(jié)晶槽并使得結(jié)晶槽錐形底部中的金屬鎵保持液態(tài)的熱水水浴槽。

另一方面，本發(fā)明提供了一種采用上述設(shè)備制備高純鎵的方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將液態(tài)的金屬鎵原料加入結(jié)晶槽中進行結(jié)晶，其中，在結(jié)晶的過程中，利用循環(huán)熱水管中的循環(huán)熱水和第一循環(huán)冷水管中的循環(huán)冷水調(diào)控結(jié)晶槽中的溫度，產(chǎn)生的殘液通過吸管排出結(jié)晶槽。

優(yōu)選地，所述方法還包括：在將液態(tài)的金屬鎵原料加入結(jié)晶槽之前，利用循環(huán)熱水管中的循環(huán)熱水和第一循環(huán)冷水管中的循環(huán)冷水將結(jié)晶槽內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至大于35℃。

優(yōu)選地，在結(jié)晶的過程中，控制第一循環(huán)冷水管中的循環(huán)冷水的溫度為0-15℃。

優(yōu)選地，在結(jié)晶的過程中，所述循環(huán)熱水管中的循環(huán)熱水的入水溫度為35-80℃，流量為5-30L/h；所述第一循環(huán)冷水管中的循環(huán)冷水的入水溫度為2-25℃，流量為10-80L/h。

優(yōu)選地，根據(jù)通過吸管排出的殘液的重量的檢測結(jié)果來判斷單次結(jié)晶的終點；

更優(yōu)選地，當(dāng)排出的殘液的重量占加入結(jié)晶槽中的金屬鎵原料重量的1.4-2％時，停止結(jié)晶。

優(yōu)選地，該方法還包括：在停止結(jié)晶之后，通過提高所述第一循環(huán)冷水管中的循環(huán)冷水的溫度使得第一循環(huán)冷水管外壁附著的結(jié)晶熔化，并通過保持所述結(jié)晶槽的錐形底部的溫度使得沉積在結(jié)晶槽的錐形底部中的結(jié)晶熔化，然后重復(fù)結(jié)晶過程。

優(yōu)選地，結(jié)晶過程中不加入晶種。

本發(fā)明提供了一種控制結(jié)晶方向沿結(jié)晶槽軸向由上至下、沿著結(jié)晶槽徑向由第一循環(huán)冷水管開始向內(nèi)外反復(fù)熔融再結(jié)晶的高純鎵制備工藝，采用本發(fā)明的設(shè)備和結(jié)晶方法，可以實現(xiàn)金屬鎵的進一步提純(金屬鎵純度大于4N其中，4N表示99.99重量％的純度)。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法和設(shè)備主要具有以下優(yōu)勢：(1)取消磁力攪拌，通過結(jié)晶過程反復(fù)抽吸及返回殘液，實現(xiàn)過程的攪拌，并優(yōu)選通過稱取殘液重量，來實時監(jiān)測結(jié)晶程度與控制結(jié)晶終點；(2)采用具有錐形底部的結(jié)晶槽，由于該底部為錐形，具有一定斜度，因此，可以盡可能使結(jié)晶殘液依靠自身重力流到結(jié)晶槽底部。另外，由于將中心管盡可能接近結(jié)晶槽的錐形底部的錐點，因此，可以盡可能抽取全部結(jié)晶殘液，同時減少了結(jié)晶過程反復(fù)移動原中心吸液管的復(fù)雜操作。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式的制備高純鎵的設(shè)備和方法示意圖；

圖2是本發(fā)明一種具體實施方式的第一循環(huán)冷水管和循環(huán)熱水管的示意圖；

圖3本發(fā)明一種具體實施方式的結(jié)晶槽測溫點的設(shè)置方式；其中，圖3a是結(jié)晶槽測溫點設(shè)置的俯視圖，圖3b是結(jié)晶槽測溫點設(shè)置的側(cè)視圖；

圖4是本發(fā)明實施例1中金屬鎵結(jié)晶實驗過程中結(jié)晶槽內(nèi)各測溫點的溫度變化曲線；

圖5是本發(fā)明實施例1中原料和產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的比較圖。

附圖標(biāo)記說明

1結(jié)晶槽

11蓋子 12吸管 13循環(huán)熱水管 14第一循環(huán)冷水管 15惰性氣體入口 16惰性氣體出口 17進料口 18第二循環(huán)冷水管 19熱水水浴槽 131循環(huán)熱水管入口管線 132循環(huán)熱水管螺旋部分 133循環(huán)熱水管出口管線 141第一循環(huán)冷水管入口管線 142第一循環(huán)冷水管螺旋部分 143第一循環(huán)冷水管出口管線

2稱重裝置

21殘液容器 22稱重部件 23壓力調(diào)節(jié)部件

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種制備高純鎵的設(shè)備，如圖1所示，該設(shè)備包括具有錐形底部的封閉的結(jié)晶槽1，所述結(jié)晶槽1內(nèi)部設(shè)置有沿著軸向設(shè)置的吸管12、圍繞該吸管12設(shè)置的循環(huán)熱水管13和圍繞該循環(huán)熱水管13設(shè)置的第一循環(huán)冷水管14，其中，該吸管12的下端靠近所述結(jié)晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結(jié)晶槽1。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，對結(jié)晶槽1的形狀沒有特別的限定，例如其可以為正方形，筒形等。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，結(jié)晶槽1頂部設(shè)置有蓋子11以實現(xiàn)封閉的目的，從而能夠避免外部灰塵等對結(jié)晶槽1內(nèi)部的污染，進而保證了結(jié)晶環(huán)境的潔凈度。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，所述蓋子上還可以設(shè)置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述惰性氣體入口15和惰性氣體出口16分別用于通入和排出惰性氣體以保持結(jié)晶過程中結(jié)晶槽內(nèi)的惰性氣體氣氛。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，在一種優(yōu)選實施方式中，所述設(shè)備還包括稱重裝置2，所述稱重裝置2包括殘液容器21和稱重部件22，所述吸管12的上端向上延伸至與所述殘液容器21連通，從而能夠稱量通過吸管12排出的殘液的重量的檢測結(jié)果來判斷單次結(jié)晶的終點。其中，所述稱重部件22可以為各種常規(guī)的稱重部件，例如可以為天平。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，更優(yōu)選地，所述稱重裝置2還包括用于調(diào)節(jié)所述殘液容器21內(nèi)部壓力的壓力調(diào)節(jié)部件23，從而能夠通過對所述殘液容器21內(nèi)部加壓或者減壓以通過所述吸管12抽吸結(jié)晶槽1內(nèi)的殘液。其中，當(dāng)殘液容器21內(nèi)部壓力降低時，通過吸管12從結(jié)晶槽1的錐形底部吸出殘液，當(dāng)殘液容器21內(nèi)部壓力升高時，通過吸管12將殘液容器21內(nèi)的殘液送回結(jié)晶槽1的錐形底部中。該殘液的抽吸過程不僅能夠判斷單次結(jié)晶的終點，還可以將結(jié)晶槽1中的結(jié)晶液混合均勻。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，優(yōu)選地，所述結(jié)晶槽1的錐形底部的錐角為5-80度，更優(yōu)選為10-60度，最優(yōu)選為20-50度，從而能夠使得結(jié)晶殘液依靠自身重力流到結(jié)晶槽底部，并盡可能全部抽取結(jié)晶殘液至殘液容器21內(nèi)，以提高單次結(jié)晶終點判斷的準(zhǔn)確性。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，優(yōu)選地，所述循環(huán)熱水管13和所述第一循環(huán)冷水管14各自為圍繞著所述結(jié)晶槽1軸向排布的螺旋管。

如圖1和2所示，在本發(fā)明一種具體實施方式中，所述循環(huán)熱水管13具有相互連通的循環(huán)熱水管入口管線131、循環(huán)熱水管螺旋部分132和循環(huán)熱水管出口管線133，且循環(huán)熱水管入口管線131固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上，用于將結(jié)晶槽1外部的循環(huán)熱水通入循環(huán)熱水管螺旋部分132中；所述循環(huán)熱水管出口管線133固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上，用于將循環(huán)熱水管螺旋部分132底部的循環(huán)熱水通到結(jié)晶槽1的外部。

如圖1和2所示，在本發(fā)明另一種具體實施方式中，所述第一循環(huán)冷水管14具有相互連通的第一循環(huán)冷水管入口管線141、第一循環(huán)冷水管螺旋部分142和第一循環(huán)冷水管出口管線143，且第一循環(huán)冷水管入口管線141固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上，用于將結(jié)晶槽1外部的第一循環(huán)冷水通入第一循環(huán)冷水管螺旋部分142中；所述第一循環(huán)冷水管出口管線143固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上，用于將第一循環(huán)冷水管螺旋部分142底部的第一循環(huán)冷水通到結(jié)晶槽1的外部。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，優(yōu)選地，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結(jié)晶槽1的頂部的垂直距離為結(jié)晶槽高度的2-20％。此外，由于結(jié)晶過程沿著結(jié)晶槽1由上至下進行，初期產(chǎn)生的結(jié)晶會漂浮在結(jié)晶液的表面，因此，優(yōu)選地，將作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結(jié)晶槽1的頂部的垂直距離為結(jié)晶槽高度的5-15％，這樣能夠避免結(jié)晶液的表面的結(jié)晶與結(jié)晶槽頂部的蓋子11的接觸，也可避免隨著結(jié)晶體積的增長其可能會將蓋子11撐破的風(fēng)險。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，所述循環(huán)熱水管13和第一循環(huán)冷水管14不接觸地設(shè)置，所述第一循環(huán)冷水管14與所述結(jié)晶槽1不接觸地設(shè)置，從而能夠控制結(jié)晶槽1內(nèi)結(jié)晶方向在徑向方向上由第一循環(huán)冷水管14開始向內(nèi)外延伸。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，作為循環(huán)熱水管13的螺旋管與作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：1.5-5，更優(yōu)選為1：2-4，從而能夠更準(zhǔn)確地控制結(jié)晶槽1徑向結(jié)晶的方向。在此，螺旋管的螺旋直徑是指螺旋部分的外徑。

在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結(jié)晶槽1的徑向尺寸之比為1：8-30，更優(yōu)選為1：10-20，從而能夠避免結(jié)晶槽1內(nèi)結(jié)晶的方向從接近其內(nèi)壁的位置開始。在此，當(dāng)結(jié)晶槽1為筒形時，其結(jié)晶槽1的徑向尺寸是指該筒形的內(nèi)徑。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，優(yōu)選地，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結(jié)晶槽1的錐形底部以上，從而能夠避免所述結(jié)晶槽1的錐形底部內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶，進而保證結(jié)晶的質(zhì)量。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，該設(shè)備還包括設(shè)置在所述結(jié)晶槽1外壁上的第二循環(huán)冷水管18，其中第二循環(huán)冷水管18可以為圍繞著所述結(jié)晶槽1外壁軸向排布的螺旋管，從而能夠保證一定的溫度梯度，并控制結(jié)晶方向。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，優(yōu)選地，該設(shè)備還包括用于放置結(jié)晶槽1并使得結(jié)晶槽1錐形底部中的金屬鎵保持液態(tài)的熱水水浴槽19，從而能夠避免所述結(jié)晶槽1的錐形底部內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶，進而保證結(jié)晶的質(zhì)量及結(jié)晶殘夜的有效分離。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，該設(shè)備還可以包括原料槽，且所述原料槽與結(jié)晶槽1連通。

根據(jù)本發(fā)明所述的設(shè)備，結(jié)晶槽1、原料槽、第一循環(huán)冷水管14和循環(huán)熱水管13的材質(zhì)優(yōu)選為聚四氟乙烯，從而能夠有效解決設(shè)備材質(zhì)可能存在的污染問題。

在本發(fā)明一種具體實施方式中，該設(shè)備還包括：設(shè)置在結(jié)晶槽內(nèi)的8-10個溫度計，這些溫度計隨機設(shè)置在結(jié)晶槽1內(nèi)，其上端固定在蓋子11上，下端延伸至結(jié)晶槽1內(nèi)的不同深度，例如，如圖3所示，在結(jié)晶槽1中隨機設(shè)置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設(shè)置在循環(huán)熱水管13和第一循環(huán)冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T1對應(yīng)的深度為9-12cm，T2對應(yīng)的深度為12-13cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設(shè)置在第一循環(huán)冷水管14和結(jié)晶槽1的內(nèi)壁之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T3對應(yīng)的深度為6-8cm，T4對應(yīng)的深度為8-10cm，T5對應(yīng)的深度為10-12cm，T6對應(yīng)的深度為12-14cm，T7對應(yīng)的深度為13-14cm，T8對應(yīng)的深度為14-15cm。

本發(fā)明所述的固定在蓋子11上是指管線或者溫度計橫向固定不可移動而上下可移動地固定在蓋子上。

另一方面，本發(fā)明提供了一種采用上述設(shè)備制備高純鎵的方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將液態(tài)的金屬鎵原料加入結(jié)晶槽1中進行結(jié)晶，其中，在結(jié)晶的過程中，利用循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水和第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水調(diào)控結(jié)晶槽1中的溫度，產(chǎn)生的殘液通過吸管12排出結(jié)晶槽1。

本發(fā)明的結(jié)晶過程中可以在潔凈操作臺內(nèi)進行，以保證結(jié)晶環(huán)境的潔凈度。本發(fā)明中，所述惰性氣氛可以由不與金屬鎵反應(yīng)的任何惰性氣體提供，例如可以由氮氣提供。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括：在結(jié)晶之前，通過惰性氣體入口15向結(jié)晶槽1內(nèi)通入高純氮氣條件下，用水清洗原料槽、結(jié)晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內(nèi)部。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結(jié)晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。其中，所述水可以為去離子水。本發(fā)明中，高純氮氣可以為99.999-99.9999重量％的氮氣。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括：在將液態(tài)的金屬鎵原料加入結(jié)晶槽1之前，利用循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水和第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水將結(jié)晶槽1內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至大于35℃，更優(yōu)選地，在將液態(tài)的金屬鎵原料加入結(jié)晶槽1之前，將循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水溫度控制在50-70℃范圍內(nèi)，并控制其水流量為5-15L/h，將第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度控制在40-50℃范圍內(nèi)，并控制其水流量為15-25L/h。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括：觀察結(jié)晶槽8個測溫點溫度計(T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8)的溫度變化，并逐漸調(diào)整循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水和第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度設(shè)定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩(wěn)定10min以上。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括：分別向原料槽和結(jié)晶槽1中通入高純氮氣，并保證原料槽和結(jié)晶槽1中通入氮氣的流量比為4-5：1，然后檢測潔凈操作臺和結(jié)晶槽中的潔凈度，當(dāng)潔凈度達到小于0.5微米的粒子數(shù)量小于10000個時，再將原料槽中的液態(tài)的金屬鎵原料加入結(jié)晶槽1中。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括：通過控制向原料槽和結(jié)晶槽1中通過高純氮氣的流量，將原料槽中的液態(tài)的金屬鎵原料壓入結(jié)晶槽1中，更優(yōu)選地，原料槽和結(jié)晶槽1中通入氮氣的流量比為5-10：1。通過加料過程要保持高純氮通入，從而能夠防止氣體中雜質(zhì)的混入，保證了結(jié)晶環(huán)境的潔凈度。本發(fā)明中，可以通過結(jié)晶槽1的重量變化來確定結(jié)晶原料的加入量。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，在結(jié)晶的過程中，控制第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度為0-15℃，更優(yōu)選地，向結(jié)晶槽中加入液態(tài)的金屬鎵后，當(dāng)各測溫點的溫度維持穩(wěn)定(每個測溫點保持一個溫度值至少10min)時，然后降低第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至0-15℃，進行結(jié)晶。其中，降低第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至0-15℃優(yōu)選為逐漸降溫，所述降溫的速度為0.2-2℃/min?？刂平Y(jié)晶過程中第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度的方式可以為：通過控制第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的入水溫度和流量來實現(xiàn)，例如可以控制所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的入水溫度為2-25(優(yōu)選為2-12℃)，流量為10-80L/h(優(yōu)選為10-40L/h)，來實現(xiàn)結(jié)晶過程中循環(huán)冷水的溫度在0-15℃范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在結(jié)晶的過程中，對循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的溫度沒有特別的要求，只要使得吸管中通過的金屬鎵保持液態(tài)即可。例如可以通過控制所述循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的入水溫度為35-80℃(優(yōu)選為40-70℃)，流量為5-30L/h(優(yōu)選為10-30L/h)，來實現(xiàn)結(jié)晶過程中循環(huán)熱水的溫度在35-60℃范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，根據(jù)通過吸管12排出的殘液的重量的檢測結(jié)果來判斷單次結(jié)晶的終點；更優(yōu)選地，當(dāng)排出的殘液的重量占加入結(jié)晶槽1中的金屬鎵原料重量的1.4-2％時，停止結(jié)晶，從而能夠綜合考慮雜質(zhì)含量與結(jié)晶收率的關(guān)系以準(zhǔn)確地確定結(jié)晶的終點。

在本發(fā)明一種具體實施方式中，通過觀察各測溫點的溫度變化來大致判斷結(jié)晶的終點，當(dāng)各測溫點的溫度趨于穩(wěn)定時，例如可以在至少10min內(nèi)均不變化時，可以判斷結(jié)晶接近終點。為了節(jié)省人力和時間成本，優(yōu)選地，先通過測溫點溫度的變化大致判斷結(jié)晶的終點，再根據(jù)通過吸管12排出的殘液的重量的檢測結(jié)果來準(zhǔn)確地判斷單次結(jié)晶的終點。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員知曉，結(jié)晶達到終點后，最后通過吸管12排出的殘液不再返回至結(jié)晶槽1，而是通過殘液容器21排出，然后使得結(jié)晶槽1內(nèi)的結(jié)晶熔化再重復(fù)上述結(jié)晶的過程。其中結(jié)晶重復(fù)的次數(shù)根據(jù)最終需要得到的產(chǎn)品中所關(guān)注的雜質(zhì)離子的含量以及金屬鎵的收率、純度而確定，例如如果需要將最終產(chǎn)品中雜質(zhì)總含量控制在0.0005重量％以下，且金屬鎵的收率控制在87重量％以上，純度為5N級及其以上，可以重復(fù)結(jié)晶5-8次。

在本發(fā)明一種具體實施方式中，該方法還可以包括：在停止結(jié)晶之后，通過提高所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度使得第一循環(huán)冷水管14外壁附著的結(jié)晶熔化，并通過保持所述結(jié)晶槽1的錐形底部的溫度使得沉積在結(jié)晶槽1的錐形底部中的結(jié)晶熔化。其中，可以提高所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至40-50℃，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩(wěn)定20min后，加熱過程完成，然后重復(fù)結(jié)晶過程。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，結(jié)晶過程最終停止后，可以取結(jié)晶槽1中的產(chǎn)品金屬鎵進行成分測定。在測定雜質(zhì)含量以及金屬鎵的收率、純度達到要求后，可以排出結(jié)晶液并對制備高純鎵的設(shè)備進行整體的清洗，其中，分別采用1-5mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2-3次，再用高純水清洗裝置與管線2-3次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH值為7左右時，清洗過程結(jié)束。清洗結(jié)束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結(jié)束。切斷所有電源，關(guān)閉循環(huán)水泵及高純氮氣源，實驗結(jié)束。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，結(jié)晶過程中不加入晶種，從而能夠減少操作的復(fù)雜性。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。

元素分析均由上海硅酸鹽研究所無機材料分析測試中心完成。具體的檢測方法為GDMS精細(xì)分析。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明的制備高純鎵的設(shè)備和方法。

(1)如圖1-3所示的制備高純鎵的設(shè)備，其由聚四氟乙烯原料槽、具有錐形底部的封閉的筒形聚四氟乙烯結(jié)晶槽1和熱水水浴槽19以及稱重裝置2組成，結(jié)晶槽1外壁上圍繞設(shè)置有聚四氟乙烯第二循環(huán)冷水管18，結(jié)晶槽1錐形底部放置在熱水水浴槽19中，且原料槽、結(jié)晶槽1和稱重裝置2相互連通，錐形底部的錐角為30度，結(jié)晶槽1頂部設(shè)置有蓋子11，所述蓋子上設(shè)置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述結(jié)晶槽1內(nèi)部設(shè)置有沿著軸向設(shè)置的吸管12、圍繞該吸管12設(shè)置的作為循環(huán)熱水管13的聚四氟乙烯螺旋管和圍繞該循環(huán)熱水管13設(shè)置的作為第一循環(huán)冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循環(huán)熱水管13具有相互連通的循環(huán)熱水管入口管線131、循環(huán)熱水管螺旋部分132和循環(huán)熱水管出口管線133，且循環(huán)熱水管入口管線131固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述循環(huán)熱水管出口管線133固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述第一循環(huán)冷水管14具有相互連通的第一循環(huán)冷水管入口管線141、第一循環(huán)冷水管螺旋部分142和第一循環(huán)冷水管出口管線143，且第一循環(huán)冷水管入口管線141固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述第一循環(huán)冷水管出口管線143固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上。作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結(jié)晶槽1的頂部蓋子的垂直距離為結(jié)晶槽高度的5％，作為循環(huán)熱水管13的螺旋管與作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：4，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結(jié)晶槽1的徑向尺寸之比為1：8，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結(jié)晶槽1的錐形底部以上，其中，該吸管12的下端靠近所述結(jié)晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結(jié)晶槽1至殘液容器錐形瓶21并與殘液容器錐形瓶21連通，殘液容器錐形瓶21放置在稱重部件天平22上。如圖3a和3b所示，在結(jié)晶槽1中隨機設(shè)置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設(shè)置在循環(huán)熱水管13和第一循環(huán)冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T1對應(yīng)的深度為9cm，T2對應(yīng)的深度為12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設(shè)置在第一循環(huán)冷水管14和結(jié)晶槽1的內(nèi)壁之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T3對應(yīng)的深度為6cm，T4對應(yīng)的深度為8cm，T5對應(yīng)的深度為10cm，T6對應(yīng)的深度為12cm，T7對應(yīng)的深度為13cm，T8對應(yīng)的深度為14cm。將上述設(shè)備放置在潔凈操作臺內(nèi)，對上述設(shè)備進行管路連接的檢查，即先檢查裝置結(jié)晶槽1、原料槽與殘液容器21連接管路是否牢固，并檢查8個測溫點位置是否準(zhǔn)確，檢查第一循環(huán)冷水管14和循環(huán)熱水管13管線與高純氮的管線有無破損，接頭處是否松動，該過程需要的時間為0.5h。

(2)開啟電源：檢查各電源線連接是否正常，確保電源線無破損與裸露后，接通電源。

(3)設(shè)備與管路的清洗：通過惰性氣體入口15向結(jié)晶槽1內(nèi)通入99.999重量％高純氮氣條件下，用去離子水清洗原料槽、結(jié)晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內(nèi)部2次。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結(jié)晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。該過程需要的時間為3h。

(4)開啟循環(huán)水?。簩⒌谝谎h(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水和循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水打開，并調(diào)節(jié)第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度為50℃，水流量為20L/h，調(diào)節(jié)循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水溫度為50℃，水流量為10L/h；熱水水浴槽19中的熱水的溫度始終保持36℃，觀察結(jié)晶槽1的8個測溫點的溫度變化，并逐漸調(diào)整第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水和循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的溫度設(shè)定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩(wěn)定10min以上。該過程需要的時間約為2h。

(5)開啟高純氮載氣：打開高純氮氣源，控制其總流量為20L/h，并且控制其進入原料槽與結(jié)晶槽的兩股高純氮的流量比例為4:1。拉下潔凈操作臺前門后，用粒度分析儀測定潔凈操作臺與結(jié)晶槽1內(nèi)的潔凈度，控制小于0.5微米的粒子數(shù)量為9000，以滿足實驗過程對操作空間潔凈度的要求。該過程需要的時間約為0.5h。

(6)原料加入：在各測溫點溫度均大于35℃的情況下，通過將原料槽和結(jié)晶槽1中通入氮氣的流量比調(diào)整為4：1，通過高純氮氣將原料槽中的6.7kg原料液態(tài)的金屬鎵(組成見下表1)壓入結(jié)晶槽1中，稱量原料槽的重量變化，來確定加入結(jié)晶槽1的金屬鎵質(zhì)量。

(7)單次結(jié)晶過程：在向結(jié)晶槽1中通入高純氮氣的條件下，在結(jié)晶槽中加入液態(tài)的金屬鎵后，當(dāng)各測溫點的溫度維持穩(wěn)定(每個測溫點保持一個溫度值10min)時，以1℃/min的降溫速度降低第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至10℃，根據(jù)結(jié)晶槽的水浴流場設(shè)計，沿著結(jié)晶槽1軸向方向由上往下并沿著結(jié)晶槽1徑向方向由第一循環(huán)冷水管14外壁開始向內(nèi)外開始進行結(jié)晶。其中，控制結(jié)晶過程中第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度為10℃的方式為：控制所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的入水溫度為12℃，流量為15L/h，控制結(jié)晶過程中循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的溫度為35℃的方式為：控制所述循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的入水溫度為50℃，流量為10L/h。結(jié)晶過程中，觀察各測溫點的溫度變化，具體的溫度隨時間的變化參見圖4，在10min內(nèi)各測溫點的溫度均不變化時，可以判斷結(jié)晶接近終點，此時，通過壓力調(diào)節(jié)部件23使得殘液容器21內(nèi)部壓力降低，使得吸管12從結(jié)晶槽1的錐形底部吸出殘液至殘液容器21中，由天平讀出該殘液的重量，殘液的重量為初始加入結(jié)晶槽1中的原料金屬鎵的1.6重量％，即該單次結(jié)晶接近終點，結(jié)束該結(jié)晶過程，通過吸管12排出至殘液容器21中的殘液不再返回至結(jié)晶槽1，而是通過殘液容器21排出設(shè)備外，該結(jié)晶所花費時間為1.5h。

(8)結(jié)晶熔化重復(fù)結(jié)晶和元素分析過程：在單次結(jié)晶停止之后，通過提高所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至40℃使得第一循環(huán)冷水管14外壁附著的結(jié)晶熔化，并通過保持所述結(jié)晶槽1的錐形底部的溫度為50℃，使得沉積在結(jié)晶槽1的錐形底部中的結(jié)晶熔化，其中，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩(wěn)定20min后，加熱過程完成，然后重復(fù)步驟(6)的單次結(jié)晶過程7次。7次結(jié)晶結(jié)束后，通過吸管從結(jié)晶槽1中抽取所有液態(tài)金屬鎵樣品作為結(jié)晶產(chǎn)品進行各元素分析，檢測結(jié)果見下表2，結(jié)晶結(jié)束得到產(chǎn)品的質(zhì)量為5.8kg。每次結(jié)晶過程中檢測殘液和結(jié)晶產(chǎn)品中的雜質(zhì)的量以及原料中的雜質(zhì)含量，檢測結(jié)果見圖5，該本過程需用時2h。

(9)裝置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2次，再用高純水清洗裝置與管線2次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH為7時，清洗過程結(jié)束。清洗結(jié)束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結(jié)束。切斷所有電源，關(guān)閉循環(huán)水泵及高純氮氣源，實驗結(jié)束。該過程耗時2h。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明的制備高純鎵的設(shè)備和方法。

(1)如圖1-3所示的制備高純鎵的設(shè)備，其由聚四氟乙烯原料槽、具有錐形底部的封閉的筒形聚四氟乙烯結(jié)晶槽1和熱水水浴槽19以及稱重裝置2組成，結(jié)晶槽1外壁上圍繞設(shè)置有聚四氟乙烯第二循環(huán)冷水管18，結(jié)晶槽1錐形底部放置在熱水水浴槽19中，且原料槽、結(jié)晶槽1和稱重裝置2相互連通，錐形底部的錐角為35度，結(jié)晶槽1頂部設(shè)置有蓋子11，所述蓋子上設(shè)置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述結(jié)晶槽1內(nèi)部設(shè)置有沿著軸向設(shè)置的吸管12、圍繞該吸管12設(shè)置的作為循環(huán)熱水管13的聚四氟乙烯螺旋管和圍繞該循環(huán)熱水管13設(shè)置的作為第一循環(huán)冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循環(huán)熱水管13具有相互連通的循環(huán)熱水管入口管線131、循環(huán)熱水管螺旋部分132和循環(huán)熱水管出口管線133，且循環(huán)熱水管入口管線131固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述循環(huán)熱水管出口管線133固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述第一循環(huán)冷水管14具有相互連通的第一循環(huán)冷水管入口管線141、第一循環(huán)冷水管螺旋部分142和第一循環(huán)冷水管出口管線143，且第一循環(huán)冷水管入口管線141固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述第一循環(huán)冷水管出口管線143固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上。作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結(jié)晶槽1的頂部蓋子的垂直距離為結(jié)晶槽高度的4％，作為循環(huán)熱水管13的螺旋管與作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：3，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結(jié)晶槽1的徑向尺寸之比為1：10，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結(jié)晶槽1的錐形底部以上，其中，該吸管12的下端靠近所述結(jié)晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結(jié)晶槽1至殘液容器錐形瓶21并與殘液容器錐形瓶21連通，殘液容器錐形瓶21放置在稱重部件天平22上。如圖3a和3b所示，在結(jié)晶槽1中隨機設(shè)置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設(shè)置在循環(huán)熱水管13和第一循環(huán)冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T1對應(yīng)的深度為9cm，T2對應(yīng)的深度為12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設(shè)置在第一循環(huán)冷水管14和結(jié)晶槽1的內(nèi)壁之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T3對應(yīng)的深度為6cm，T4對應(yīng)的深度為8cm，T5對應(yīng)的深度為10cm，T6對應(yīng)的深度為12cm，T7對應(yīng)的深度為13cm，T8對應(yīng)的深度為14cm。將上述設(shè)備放置在潔凈操作臺內(nèi)，對上述設(shè)備進行管路連接的檢查，即先檢查裝置結(jié)晶槽1、原料槽與殘液容器21連接管路是否牢固，并檢查8個測溫點位置是否準(zhǔn)確，檢查第一循環(huán)冷水管14和循環(huán)熱水管13管線與高純氮的管線有無破損，接頭處是否松動，該過程需要的時間為0.5h。

(2)開啟電源：檢查各電源線連接是否正常，確保電源線無破損與裸露后，接通電源。

(3)設(shè)備與管路的清洗：通過惰性氣體入口15向結(jié)晶槽1內(nèi)通入99.999重量％高純氮氣條件下，用去離子水清洗原料槽、結(jié)晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內(nèi)部2次。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結(jié)晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。該過程需要的時間為3h。

(4)開啟循環(huán)水?。簩⒌谝谎h(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水和循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水打開，并調(diào)節(jié)第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度為50℃，水流量為20L/h，調(diào)節(jié)循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水溫度為50℃，水流量為10L/h；熱水水浴槽19中的熱水的溫度始終保持38℃，觀察結(jié)晶槽1的8個測溫點的溫度變化，并逐漸調(diào)整第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水和循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的溫度設(shè)定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩(wěn)定10min以上。該過程需要的時間約為2h。

(5)開啟高純氮載氣：打開高純氮氣源，控制其總流量為20L/h，并且控制其進入原料槽與結(jié)晶槽的兩股高純氮的流量比例為4:1。拉下潔凈操作臺前門后，用粒度分析儀測定潔凈操作臺與結(jié)晶槽1內(nèi)的潔凈度，控制小于0.5微米的粒子數(shù)量為8000，以滿足實驗過程對操作空間潔凈度的要求。該過程需要的時間約為0.5h。

(6)原料加入：在各測溫點溫度均大于35℃的情況下，通過將原料槽和結(jié)晶槽1中通入氮氣的流量比調(diào)整為5：1，通過高純氮氣將原料槽中的5kg原料液態(tài)的金屬鎵(組成見表1)壓入結(jié)晶槽1中，稱量原料槽的重量變化，來確定加入結(jié)晶槽1的金屬鎵質(zhì)量。

(7)單次結(jié)晶過程：在向結(jié)晶槽1中通入高純氮氣的條件下，在結(jié)晶槽中加入液態(tài)的金屬鎵后，當(dāng)各測溫點的溫度維持穩(wěn)定(每個測溫點保持一個溫度值10min)時，以1℃/min的降溫速度降低第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至15℃，根據(jù)結(jié)晶槽的水浴流場設(shè)計，沿著結(jié)晶槽1軸向方向由上往下并沿著結(jié)晶槽1徑向方向由第一循環(huán)冷水管14外壁開始向內(nèi)外開始進行結(jié)晶。其中，控制結(jié)晶過程中第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度為15℃的方式為：控制所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的入水溫度為12℃，流量為12L/h，控制結(jié)晶過程中循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的溫度為38℃的方式為：控制所述循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的入水溫度為40℃，流量為10L/h。結(jié)晶過程中，觀察各測溫點的溫度變化，在10min內(nèi)各測溫點的溫度均不變化時，可以判斷結(jié)晶接近終點，此時，通過壓力調(diào)節(jié)部件23使得殘液容器21內(nèi)部壓力降低，使得吸管12從結(jié)晶槽1的錐形底部吸出殘液至殘液容器21中，由天平讀出該殘液的重量，殘液的重量為初始加入結(jié)晶槽1中的原料金屬鎵的1.3重量％，即該單次結(jié)晶接近終點，結(jié)束該結(jié)晶過程，通過吸管12排出至殘液容器21中的殘液不再返回至結(jié)晶槽1，而是通過殘液容器21排出設(shè)備外，該結(jié)晶所花費時間為1.5h。

(8)結(jié)晶熔化重復(fù)結(jié)晶和元素分析過程：在單次結(jié)晶停止之后，通過提高所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至40℃使得第一循環(huán)冷水管14外壁附著的結(jié)晶熔化，并通過保持所述結(jié)晶槽1的錐形底部的溫度為50℃，使得沉積在結(jié)晶槽1的錐形底部中的結(jié)晶熔化，其中，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩(wěn)定20min后，加熱過程完成，然后重復(fù)步驟(6)的單次結(jié)晶過程8次。結(jié)晶結(jié)束得到產(chǎn)品的質(zhì)量為4.5kg。8次結(jié)晶結(jié)束后，通過吸管從結(jié)晶槽1中抽取所有液態(tài)金屬鎵樣品作為結(jié)晶產(chǎn)品進行各元素分析，檢測結(jié)果見下表3。該本過程需用時2h。

(9)裝置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2次，再用高純水清洗裝置與管線2次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH為7時，清洗過程結(jié)束。清洗結(jié)束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結(jié)束。切斷所有電源，關(guān)閉循環(huán)水泵及高純氮氣源，實驗結(jié)束。該過程耗時2h。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明的制備高純鎵的設(shè)備和方法。

(1)如圖1-3所示的制備高純鎵的設(shè)備，其由聚四氟乙烯原料槽、具有錐形底部的封閉的筒形聚四氟乙烯結(jié)晶槽1和熱水水浴槽19以及稱重裝置2組成，結(jié)晶槽1外壁上圍繞設(shè)置有聚四氟乙烯第二循環(huán)冷水管18，結(jié)晶槽1錐形底部放置在熱水水浴槽19中，且原料槽、結(jié)晶槽1和稱重裝置2相互連通，錐形底部的錐角為40度，結(jié)晶槽1頂部設(shè)置有蓋子11，所述蓋子上設(shè)置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述結(jié)晶槽1內(nèi)部設(shè)置有沿著軸向設(shè)置的吸管12、圍繞該吸管12設(shè)置的作為循環(huán)熱水管13的聚四氟乙烯螺旋管和圍繞該循環(huán)熱水管13設(shè)置的作為第一循環(huán)冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循環(huán)熱水管13具有相互連通的循環(huán)熱水管入口管線131、循環(huán)熱水管螺旋部分132和循環(huán)熱水管出口管線133，且循環(huán)熱水管入口管線131固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述循環(huán)熱水管出口管線133固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述第一循環(huán)冷水管14具有相互連通的第一循環(huán)冷水管入口管線141、第一循環(huán)冷水管螺旋部分142和第一循環(huán)冷水管出口管線143，且第一循環(huán)冷水管入口管線141固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上；所述第一循環(huán)冷水管出口管線143固定在結(jié)晶槽1的蓋子11上。作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結(jié)晶槽1的頂部蓋子的垂直距離為結(jié)晶槽高度的10％，作為循環(huán)熱水管13的螺旋管與作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：3.2，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結(jié)晶槽1的徑向尺寸之比為1：15，作為第一循環(huán)冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結(jié)晶槽1的錐形底部以上，其中，該吸管12的下端靠近所述結(jié)晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結(jié)晶槽1至殘液容器錐形瓶21并與殘液容器錐形瓶21連通，殘液容器錐形瓶21放置在稱重部件天平22上。如圖3a和3b所示，在結(jié)晶槽1中隨機設(shè)置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設(shè)置在循環(huán)熱水管13和第一循環(huán)冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T1對應(yīng)的深度為9cm，T2對應(yīng)的深度為12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設(shè)置在第一循環(huán)冷水管14和結(jié)晶槽1的內(nèi)壁之間的位置，相對于高度為16cm的結(jié)晶槽1，T3對應(yīng)的深度為6cm，T4對應(yīng)的深度為8cm，T5對應(yīng)的深度為10cm，T6對應(yīng)的深度為12cm，T7對應(yīng)的深度為13cm，T8對應(yīng)的深度為14cm。將上述設(shè)備放置在潔凈操作臺內(nèi)，對上述設(shè)備進行管路連接的檢查，即先檢查裝置結(jié)晶槽1、原料槽與殘液容器21連接管路是否牢固，并檢查8個測溫點位置是否準(zhǔn)確，檢查第一循環(huán)冷水管14和循環(huán)熱水管13管線與高純氮的管線有無破損，接頭處是否松動，該過程需要的時間為0.5h。

(2)開啟電源：檢查各電源線連接是否正常，確保電源線無破損與裸露后，接通電源。

(3)設(shè)備與管路的清洗：通過惰性氣體入口15向結(jié)晶槽1內(nèi)通入99.9999重量％高純氮氣條件下，用去離子水清洗原料槽、結(jié)晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內(nèi)部2次。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結(jié)晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。該過程需要的時間為3h。

(4)開啟循環(huán)水?。簩⒌谝谎h(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水和循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水打開，并調(diào)節(jié)第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度為40℃，水流量為20L/h，調(diào)節(jié)循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水溫度為50℃，水流量為10L/h；熱水水浴槽19中的熱水的溫度始終保持36℃，觀察結(jié)晶槽1的8個測溫點的溫度變化，并逐漸調(diào)整第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水和循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的溫度設(shè)定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩(wěn)定10min以上。該過程需要的時間約為2h。

(5)開啟高純氮載氣：打開高純氮氣源，控制其總流量為20L/h，并且控制其進入原料槽與結(jié)晶槽的兩股高純氮的流量比例為4:1。拉下潔凈操作臺前門后，用粒度分析儀測定潔凈操作臺與結(jié)晶槽1內(nèi)的潔凈度，控制小于0.5微米的粒子數(shù)量為7000，以滿足實驗過程對操作空間潔凈度的要求。該過程需要的時間約為0.5h。

(6)原料加入：在各測溫點溫度均大于35℃的情況下，通過將原料槽和結(jié)晶槽1中通入氮氣的流量比調(diào)整為6：1，通過高純氮氣將原料槽中的7kg原料液態(tài)的金屬鎵(組成見表1)壓入結(jié)晶槽1中，稱量原料槽的重量變化，來確定加入結(jié)晶槽1的金屬鎵質(zhì)量。

(7)單次結(jié)晶過程：在向結(jié)晶槽1中通入高純氮氣的條件下，在結(jié)晶槽中加入液態(tài)的金屬鎵后，當(dāng)各測溫點的溫度維持穩(wěn)定(每個測溫點保持一個溫度值10min)時，以0.9℃/min的降溫速度降低第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至12℃，根據(jù)結(jié)晶槽的水浴流場設(shè)計，沿著結(jié)晶槽1軸向方向由上往下并沿著結(jié)晶槽1徑向方向由第一循環(huán)冷水管14外壁開始向內(nèi)外開始進行結(jié)晶。其中，控制結(jié)晶過程中第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度為12℃的方式為：控制所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的入水溫度為10℃，流量為22L/h，控制結(jié)晶過程中循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的溫度為40℃的方式為：控制所述循環(huán)熱水管13中的循環(huán)熱水的入水溫度為45℃，流量為12L/h。結(jié)晶過程中，觀察各測溫點的溫度變化，在10min內(nèi)各測溫點的溫度均不變化時，可以判斷結(jié)晶接近終點，此時，通過壓力調(diào)節(jié)部件23使得殘液容器21內(nèi)部壓力降低，使得吸管12從結(jié)晶槽1的錐形底部吸出殘液至殘液容器21中，由天平讀出該殘液的重量，殘液的重量為初始加入結(jié)晶槽1中的原料金屬鎵的1.5重量％，即該單次結(jié)晶接近終點，結(jié)束該結(jié)晶過程，通過吸管12排出至殘液容器21中的殘液不再返回至結(jié)晶槽1，而是通過殘液容器21排出設(shè)備外，該結(jié)晶所花費時間為1.5h。

(8)結(jié)晶熔化重復(fù)結(jié)晶和元素分析過程：在單次結(jié)晶停止之后，通過提高所述第一循環(huán)冷水管14中的循環(huán)冷水的溫度至40℃使得第一循環(huán)冷水管14外壁附著的結(jié)晶熔化，并通過保持所述結(jié)晶槽1的錐形底部的溫度為50℃，使得沉積在結(jié)晶槽1的錐形底部中的結(jié)晶熔化，其中，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩(wěn)定20min后，加熱過程完成，然后重復(fù)步驟(6)的單次結(jié)晶過程7次。結(jié)晶結(jié)束得到產(chǎn)品的質(zhì)量為6.29kg。7次結(jié)晶結(jié)束后，通過吸管從結(jié)晶槽1中抽取所有液態(tài)金屬鎵樣品作為結(jié)晶產(chǎn)品進行各元素分析，檢測結(jié)果見下表4。該本過程需用時2h。

(9)裝置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2次，再用高純水清洗裝置與管線2次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH為7時，清洗過程結(jié)束。清洗結(jié)束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結(jié)束。切斷所有電源，關(guān)閉循環(huán)水泵及高純氮氣源，實驗結(jié)束。該過程耗時2h。

表1

注：高于檢出限的元素為Mg、Si、Ca、Fe和Zn。

表2

注：高于檢出限的元素為Mg、Si和Zn。

表3

注：高于檢出限的元素為Mg、Si和Zn。

表4

注：高于檢出限的元素為Mg、Si和Zn。

圖4列出了金屬鎵結(jié)晶實驗過程中典型的溫度變化曲線。當(dāng)沒有結(jié)晶出現(xiàn)時，隨著操作的進行，各測溫點的溫度逐漸下降。當(dāng)結(jié)晶開始形成時，各測溫點的溫度均較快增加，這主要是由于結(jié)晶放熱所致。溫度增加到一定程度后，逐漸趨穩(wěn)，這主要表現(xiàn)為冷凝熱與結(jié)晶熱大致相當(dāng)。隨著結(jié)晶的進行，結(jié)晶量逐漸減小，使得結(jié)晶熱逐漸小于冷凝熱，表現(xiàn)為金屬鎵的溫度繼續(xù)下降。

從圖5可以看出，將原料及第7輪產(chǎn)品送至上海硅酸鹽所進行進一步的GDMS精細(xì)分析，其分析結(jié)果分別如表1(原料)與表2(產(chǎn)品)所示。由表中數(shù)據(jù)可知，通過7輪的單次結(jié)晶過程后，金屬鎵中的主要雜質(zhì)如Mg、Ca、Fe、Si和Zn均呈現(xiàn)減少的趨勢。通過7輪單次結(jié)晶過程后，金屬鎵的純度由4N級(25.4ppm)增加至5N級(5.19ppm)，結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量由原料的6.7kg變?yōu)?.8kg，相應(yīng)的結(jié)晶產(chǎn)品的收率為87％。由此證明了該過程可以實現(xiàn)金屬鎵的進一步提純，制備不同濃度需求的高純鎵。

通過表1和2的數(shù)據(jù)可以看出，原料中高于檢出限的雜質(zhì)Mg、Ca、Fe、Si和Zn總量為0.00254重量％，采用本發(fā)明的方法制得的金屬鎵產(chǎn)品中高于檢出限的雜質(zhì)Mg、Si和Zn總量降低至0.000519重量％。實施例1制得的金屬鎵的收率為87重量％，純度為5N級。

通過表1和3的數(shù)據(jù)可以看出，原料中高于檢出限的雜質(zhì)Mg、Ca、Fe、Si和Zn總量為0.00254重量％，采用本發(fā)明的方法制得的金屬鎵產(chǎn)品中高于檢出限的雜質(zhì)Mg、Si和Zn總量降低至0.000423重量％。實施例2制得的且金屬鎵的收率為90重量％，純度為5N級。

通過表1和4的數(shù)據(jù)可以看出，原料中高于檢出限的雜質(zhì)Mg、Ca、Fe、Si和Zn總量為0.00254重量％，采用本發(fā)明的方法制得的金屬鎵產(chǎn)品中高于檢出限的雜質(zhì)Mg、Si和Zn總量降低至0.000498重量％，且金屬鎵的收率為89.9重量％，純度為5N級。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。