本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種聚烯烴催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及由該方法制得的催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

茂金屬化合物用作烯烴聚合催化劑具有很多優(yōu)勢(shì)，如制備的烯烴聚合物共聚單體分布均勻、可溶物含量低、透明性好等。然而這類(lèi)茂金屬化合物直接用于烯烴聚合催化劑要在均相體系反應(yīng)，制備的聚合物形態(tài)很差，反應(yīng)物粘釜嚴(yán)重，反應(yīng)產(chǎn)物的處理也很困難，這些問(wèn)題限制了茂金屬催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

解決上述問(wèn)題的途徑是將茂金屬催化劑負(fù)載到惰性的多孔顆粒載體上，常見(jiàn)的載體有硅膠、氯化鎂、粘土等。目前有關(guān)茂金屬催化劑的負(fù)載已有大量的研究，如文獻(xiàn)1(遼寧化工，2010年第6期，635-639頁(yè))，文獻(xiàn)2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文獻(xiàn)3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等對(duì)此作了比較詳細(xì)的綜述。

茂金屬化合物用于烯烴聚合時(shí)，聚合反應(yīng)活性很高，是烯烴聚合的高效催化劑，但茂金屬化合物負(fù)載到載體上制備成負(fù)載茂金屬催化劑后，負(fù)載催化劑的活性卻比較低，同時(shí)聚合反應(yīng)活性受工藝條件影響也比較大，聚合反應(yīng)活性波動(dòng)很大。尤其是茂金屬聚丙烯催化劑，其負(fù)載后活性損失更大，難于充分發(fā)揮茂金屬催化劑的優(yōu)勢(shì)。聚合反應(yīng)活性較低不僅不利于聚合反應(yīng)操作，同時(shí)由于負(fù)載催化劑中的鋁氧烷、茂金屬化合物等成本很高，較低的活性使得產(chǎn)品的成本極為高昂，不利于茂金屬聚丙烯產(chǎn)品的應(yīng)用。因此，如何提高茂金屬化合物負(fù)載后負(fù)載催化劑的催化活性，是本領(lǐng)域亟需解決的一個(gè)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，該方法可以在溫和的反應(yīng)條件下高效地制備負(fù)載 茂金屬催化劑，本發(fā)明方法制備的負(fù)載催化劑催化烯烴聚合或共聚合反應(yīng)活性很高。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種用于烯烴聚合的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

1)將活化處理后的載體懸浮在有機(jī)溶劑中，加入活化劑A的有機(jī)溶液，在50-100℃下攪拌處理，然后洗滌、過(guò)濾，得到負(fù)載活化劑A的載體；

2)將負(fù)載活化劑A的載體懸浮在有機(jī)溶劑中，加入活化劑B的有機(jī)溶液，在0-100℃下攪拌處理，得到載體漿液，所述活化劑B與活化劑A不同；

3)將茂金屬化合物加入到有機(jī)溶劑中，然后加入活化劑C的有機(jī)溶液，在0-100℃下攪拌處理，得到茂金屬化合物、活化劑C和有機(jī)溶劑的混合物，所述活化劑C與活化劑B相同或不同，所述活化劑C與活化劑A不同；

4)在0-100℃下，將步驟3)制得的茂金屬化合物、活化劑C和有機(jī)溶劑的混合物與步驟2)制得的載體漿液攪拌混合；

5)經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載型茂金屬催化劑。

上述步驟1)至5)可以任何邏輯上可行的順序進(jìn)行，例如步驟3)可以在步驟1)之前、之后或同時(shí)進(jìn)行，又例如，步驟1)要在步驟2)之前進(jìn)行。優(yōu)選的，按照從步驟1)至步驟5)的順序依次進(jìn)行。

在本發(fā)明中所述的茂金屬化合物指由過(guò)渡金屬元素或稀土金屬元素和至少一個(gè)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體組成的一類(lèi)有機(jī)金屬配合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬元素選自IVB族元素的鈦、鋯或鉿。所述的茂金屬化合物的例子包括但不限于黃葆同、陳偉主編的《茂金屬催化劑及其烯烴聚合物》(化學(xué)工業(yè)出版社，2000年11月第一版)，Antonio Togni、Ronald L.Halterman主編的《Metallocenes:Synthesis Reactivity Applications》(WILEY-VCH Verlag GmbH，1998)等文獻(xiàn)中公開(kāi)的茂金屬化合物。此處引用的文獻(xiàn)只用于說(shuō)明茂金屬化合物的例子，不是對(duì)本發(fā)明所用茂金屬化合物的范圍的限制。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明中所述的活化劑指可以同茂金屬化合物反應(yīng)并形成陽(yáng)離子活性中心的物質(zhì)，常用的活化劑有烷基鋁氧烷化合物、有機(jī)硼化合物以及烷基鋁化合物等，如甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、C1-C8烷基取代的烷基鋁。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑A、活化劑B和活化劑C中的一種或多種為烷基鋁氧烷、有機(jī)硼化合物和烷基鋁化合物中的一種或多種，優(yōu)選為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷和C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的活化劑A優(yōu)選為烷基鋁氧烷，更優(yōu)選為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑A和活化劑B不同，活化劑B和活化劑C可以相同或不同。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，活化劑A和活化劑B為烷基鋁氧烷或烷基鋁，活化劑C為烷基鋁。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑均配制成溶液使用。

在本發(fā)明中，所述C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物是指被C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物。即烷基鋁化合物的烷基取代基的碳原子數(shù)為1-8。

本發(fā)明中所述的載體指可以通過(guò)物理和/或化學(xué)的方式將所述活化劑和茂金屬化合物載負(fù)到其表面或內(nèi)部孔洞中的物質(zhì)，本發(fā)明方法優(yōu)選涉及的載體是無(wú)機(jī)多孔狀顆粒載體，如氯化鎂、滑石、沸石、氧化鋁、硅膠等，進(jìn)一步優(yōu)選使用硅膠、氯化鎂等。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，載體需進(jìn)行活化處理，步驟1)所述活化處理方式為：將載體用加熱、抽真空的方法或其他已知的物理或化學(xué)方法進(jìn)行脫水、脫羥基處理。優(yōu)選使用加熱后抽真空的方法處理。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為芳香烴、烷烴或其混合物，所述有機(jī)溶液為溶解在芳香烴、烷烴或其混合物中的溶液。在本發(fā)明的一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述芳香烴為甲苯和/或二甲苯，最優(yōu)選為甲苯，所述烷烴為碳原子數(shù)為5-10的鏈烷烴，最優(yōu)選為正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1)所述洗滌，過(guò)濾之后還進(jìn)行干燥。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)為將處理后的載體懸浮在有機(jī)溶劑中，加熱至50-100℃，然后將活化劑A溶液滴加到載體懸浮液中，恒溫?cái)嚢?-10小時(shí)，然后在同樣溫度下洗滌、過(guò)濾、干燥，得到活化劑A負(fù)載的活性載體。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)中進(jìn)行攪拌處理之后還進(jìn)行洗 滌、過(guò)濾、干燥中的至少一項(xiàng)，然后將得到的載體懸浮在有機(jī)溶劑中制成載體漿液。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑C為烷基鋁化合物，優(yōu)選為C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟3)中將茂金屬化合物溶于或懸浮于有機(jī)溶劑中，茂金屬化合物用量占載體的0.1％-10.0％重量。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)中所述攪拌的攪拌時(shí)間為1-10小時(shí)，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行，

步驟2)中所述攪拌的攪拌時(shí)間為10分鐘至24小時(shí)，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行，

步驟3)中所述攪拌的攪拌時(shí)間為10分鐘至1小時(shí)，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行，

步驟4)中所述攪拌混合的攪拌時(shí)間為30分鐘至3小時(shí)，所述攪拌優(yōu)選在恒溫下進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)、步驟2)和步驟3)所述的加入可以為一次性加入或分為若干批分次逐步加入，或在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑A的加入量為載體重量的20-100％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述活化劑B或活化劑C的加入量為載體重量的1-10％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述茂金屬化合物的加入量為載體重量的1-10％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述茂金屬化合物中的過(guò)渡金屬元素為鈦、鋯和鉿中的任意一種或多種。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供上述的方法制得的負(fù)載型茂金屬催化劑，其特征在于，基于負(fù)載催化劑的總重量，所述催化劑中鋁元素的含量為4-20重量％，所述催化劑中過(guò)渡金屬含量為0.01-0.3重量％。

本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供上述負(fù)載催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明方法所述的負(fù)載型茂金屬催化劑制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短的特點(diǎn)，提高了負(fù)載效率，有利于降低催化劑的生產(chǎn)成 本，制備的負(fù)載催化劑催化烯烴聚合活性高，受聚合反應(yīng)條件的影響小。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合非限制性的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

硅膠載體處理：

在干燥的氮?dú)饬飨?，將硅膠在600℃條件下加熱處理6小時(shí)；稱(chēng)取經(jīng)過(guò)處理的硅膠15.23g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至100℃，保持5小時(shí)。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入55mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時(shí)在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷10.78g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，100℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在100℃下用甲苯洗滌、過(guò)濾、干燥，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體26.14g。

活性載體的處理：

稱(chēng)取上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁(TIBA)甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取119mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.90g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為18.45重量％，鋯元素含量為0.25重量％。

實(shí)施例2

活性載體的處理：

稱(chēng)取實(shí)施例1中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中， 然后加入甲苯15ml，在40℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在40℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，40℃下攪拌30min，然后在40℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.85g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.86重量％，鋯元素含量為0.21重量％。

實(shí)施例3

活性載體的處理：

稱(chēng)取實(shí)施例1中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入二甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL二甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)二甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.0g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.75重量％，鋯元素含量為0.23重量％。

對(duì)比例1

稱(chēng)取實(shí)施例1中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌3hr。

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌制成漿液，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.86g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為18.02重量％，鋯元素含量為0.26重量％。

實(shí)施例4

硅膠載體處理：

稱(chēng)取實(shí)施例1中的經(jīng)過(guò)處理的硅膠15.11g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至60℃，保持5小時(shí)。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入55mL甲苯，加熱至60℃，攪拌形成懸浮液。

同時(shí)在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷10.55g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在60℃下用甲苯洗滌、過(guò)濾、干燥，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體25.33g。

活性載體的處理：

稱(chēng)取上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在10℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在10℃下繼續(xù)攪拌3hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，10℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.80g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.35重量％，鋯元素含量為0.22重量％。

實(shí)施例5

活性載體的處理：

稱(chēng)取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在10℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在10℃下繼續(xù)攪拌10min。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，10℃下攪拌10min，然后在0℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌30min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.78g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.56重量％，鋯元素含量為0.27重量％。

實(shí)施例6

活性載體的處理：

稱(chēng)取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在60℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在60℃下繼續(xù)攪拌10hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，60℃下攪拌10min，然后在60℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌3hr。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.83g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.32重量％，鋯元素含量為0.20重量％。

實(shí)施例7

活性載體的處理：

稱(chēng)取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在80℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁甲苯溶液，在80℃下繼續(xù)攪拌20hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁二甲苯溶液，80℃下攪拌1hr，然后在80℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌30min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.79g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.45重量％，鋯元素含量為0.19重量％。

對(duì)比例2

稱(chēng)取實(shí)施例4中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌3hr。

稱(chēng)取120mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌制成漿液，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液 中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.86g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為17.55重量％，鋯元素含量為0.25重量％。

實(shí)施例8

硅膠載體處理：

稱(chēng)取實(shí)施例1中的經(jīng)過(guò)處理的硅膠15.09g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至100℃，保持1小時(shí)。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入55mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時(shí)在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷3.15g，在25℃下溶于30mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，100℃下恒溫?cái)嚢?hr，然后在100℃下用甲苯洗滌、過(guò)濾、干燥，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體17.53g。

活性載體的處理：

稱(chēng)取上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在100℃下攪拌，加入0.8ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在100℃下繼續(xù)攪拌10min。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取80mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，100℃下攪拌10min，然后在100℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌30min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.65g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為7.55重量％，鋯元素含量為0.15重量％。

實(shí)施例9

活性載體的處理：

稱(chēng)取實(shí)施例8中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入3.0ml濃度為2mol/L的三甲基鋁甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌1hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取200mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL 甲苯中制成漿液，然后加入0.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁二甲苯溶液，10℃下攪拌1hr，然后在10℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌60min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.95g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為7.78重量％，鋯元素含量為0.29重量％。

對(duì)比例3

稱(chēng)取實(shí)施例8中制備的負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體5.00g加入到反應(yīng)瓶中，然后加入甲苯15ml，在25℃下攪拌1hr。

稱(chēng)取200mg二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌制成漿液，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌60min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑4.85g。負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為7.65重量％，鋯元素含量為0.28重量％。

實(shí)施例10

硅膠載體處理：

稱(chēng)取實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)處理的硅膠60.13g，加入帶機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，抽真空，緩慢攪拌并加熱至100℃，保持3小時(shí)。然后反應(yīng)瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

負(fù)載甲基鋁氧烷：

向處理好的硅膠載體中加入220mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時(shí)在另一反應(yīng)瓶中加入甲基鋁氧烷42.36g，在25℃下溶于120mL甲苯中，然后將甲基鋁氧烷溶液滴加到硅膠載體懸浮液中，100℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在100℃下用甲苯洗滌、過(guò)濾，得到負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體。

活性載體的處理：

向上述負(fù)載甲基鋁氧烷的硅膠載體中加入100mL甲苯，在25℃下攪拌形成懸浮液，加入35ml濃度為2mol/L的三甲基鋁甲苯溶液，在25℃下繼續(xù)攪拌1hr。

負(fù)載茂金屬化合物：

稱(chēng)取2.40g二甲基硅橋聯(lián)二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在80mL甲苯中制成漿液，然后加入5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然后在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，并繼續(xù)攪拌90min。經(jīng)甲苯、正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥得到負(fù)載茂金屬催化劑101.5g。 負(fù)載催化劑中鋁元素的含量為18.55重量％，鋯元素含量為0.26重量％。

實(shí)施例11

聚合反應(yīng)評(píng)價(jià)

聚合在5L高壓釜中進(jìn)行。聚合釜先用干燥氮?dú)獯祾咧脫Q，然后加入氫氣。將負(fù)載茂金屬催化劑懸浮在5ml正己烷中制成漿液加入催化劑加料器中，隨后加入3.5ml濃度為1mol/L的三異丁基鋁己烷溶液，啟動(dòng)攪拌，用2.3L液體丙烯將催化劑及三異丁基鋁沖入反應(yīng)釜中，升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，得到粉狀等規(guī)聚丙烯。其中，對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1的催化劑采用不同的反應(yīng)條件(例如不同的催化劑用量等)進(jìn)行了三次實(shí)驗(yàn)，得到三次實(shí)驗(yàn)的活性數(shù)據(jù)；對(duì)實(shí)施例2-10和對(duì)比例2-3分別進(jìn)行了一次實(shí)驗(yàn)。聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。

表1 負(fù)載催化劑聚合評(píng)價(jià)結(jié)果

從聚合評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法制備的負(fù)載茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)活性高、并且比較穩(wěn)定，聚合反應(yīng)活性受實(shí)驗(yàn)條件的影響較小。未使用本發(fā)明方法的對(duì)比例方法制備的負(fù)載催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)活性較低，而且不同聚合實(shí)驗(yàn)的活性數(shù)據(jù)相差較大，說(shuō)明負(fù)載催化劑受實(shí)驗(yàn)條件影響較大，不利于聚合評(píng)價(jià)穩(wěn)定操作。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。