本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土發(fā)光有機(jī)/無機(jī)雜化復(fù)合材料的制備方法，特別是一種稀土發(fā)光復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
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隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,單一性質(zhì)的材料已不能滿足人們的需要，通過兩種或多種材料的功能復(fù)合、性能互補(bǔ)和優(yōu)化,可以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料，有機(jī)/無機(jī)雜化復(fù)合材料制備技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，由于兩相間存在較強(qiáng)的作用力或形成了互穿網(wǎng)絡(luò),微區(qū)的尺寸通常在納米級,有時(shí)甚至是分子水平級的,所以材料的透明度極高，二者的復(fù)合也為改善稀土配合物的發(fā)光性能提供了條件；目前，對于第一類雜化發(fā)光材料的制備有3種方法，方法一是在制備雜化基質(zhì)的溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液中加入預(yù)先合成好的稀土有機(jī)配合物，在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的過程中，稀土配合物被包裹于基質(zhì)的微孔中；方法二是先合成一定的基質(zhì)材料，然后將基質(zhì)材料浸漬于稀土配合物的溶液中得到發(fā)光雜化材料；方法三為在基質(zhì)形成的過程中原位合成稀土配合物。但在上述三種方法制備的第一類雜化材料中因?yàn)榻M分之間存在較弱的作用力，很難抑制活性中心即稀土離子產(chǎn)生簇，而且組分分布不均勻，摻雜物容易被濾去，同時(shí)，這些制備技術(shù)本身也相對復(fù)雜些。第二類雜化材料的特點(diǎn)是有機(jī)組分與無機(jī)組分之間存在很強(qiáng)的作用力，一般以共價(jià)鍵的形式相連。這類材料對于發(fā)光中心離子的固定有很好的作用，而且組分可以在分子水平上均勻分布，因而可以有效地避免活性中心的團(tuán)聚。近年來，這類材料的研究引起了材料科學(xué)家的廣泛興趣。Okamoto等采用將稀土離子與含配位基團(tuán)的聚合物反應(yīng)的方法制備了幾個(gè)系列發(fā)光稀土高分子配合物，所使用的聚合物有3類：1)含羧基或磺酸基的聚合物；2)含β-二酮結(jié)構(gòu)的聚合物；3)部分被羧芳?；〈木郾揭蚁５沁@種方式制備稀土高分子，不可能獲得熒光強(qiáng) 度較高的發(fā)光材料。隨著稀土含量的增加，這些聚合物會出現(xiàn)“濃度猝滅”現(xiàn)象，這是因?yàn)橄⊥岭x子配位數(shù)較高，以這種方式合成的配合物中稀土離子配位數(shù)得不到滿足，便發(fā)生離子聚集形成離子簇，造成熒光猝滅。另一種方法是以小分子稀土配合物單體進(jìn)行聚合。先合成稀土可聚合單體，然后均聚或共聚制得有機(jī)金屬聚合物即為稀土絡(luò)合物共聚高分子。用這種方法制得的熒光材料中稀土離子分布均勻、不成簇，因而稀土金屬含量較高時(shí)仍能保持熒光強(qiáng)度隨稀土含量增大線性遞增，不出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，并且可以制得透明度好的材料；但這種方法比較復(fù)雜，合成小分子稀土配合物單體的產(chǎn)率比較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，也有用有機(jī)硅烷修飾的鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶等小分子配體，在稀土離子存在下通過水解縮聚TEOS和上述有機(jī)硅烷前驅(qū)體制得了無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合材料，同時(shí)還有利用硅烷偶聯(lián)劑將有機(jī)和無機(jī)部分連接起來，在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中引入稀土離子，所合成的這兩種化合物具有兩個(gè)作用，作為有機(jī)硅酸酯，可以用作溶膠-凝膠反應(yīng)的前驅(qū)體，這種有機(jī)修飾的前驅(qū)體經(jīng)過水解縮聚反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由于其帶有有機(jī)雜環(huán)配體，又能與稀土離子配位，并通過所謂的天線效應(yīng)來敏化稀土離子發(fā)光，還將稀土配合物嫁接于介孔基質(zhì)中，但是，歸結(jié)目前的技術(shù)方法，都存在著工藝相對復(fù)雜，各種控制性差，制備的材料物理、化學(xué)性能不夠理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)一種新的透明性稀土發(fā)光有機(jī)/無機(jī)雜化復(fù)合材料的制備方法，使兩相間形成較強(qiáng)的作用力或形成互穿網(wǎng)絡(luò),微區(qū)的尺寸通常在納米級,有時(shí)甚至是分子水平級的,以保證材料具有極高的透明度。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明稀土發(fā)光復(fù)合材料的具體制備步驟為:

(1)將硅烷偶聯(lián)劑和聚合物單體在通氮?dú)夂痛帕嚢钘l件下聚合，苯系溶劑做溶劑，熱引發(fā)型引發(fā)劑做引發(fā)劑，20-90℃反應(yīng)1-10小時(shí)；將反應(yīng)溶液倒入烷烴類溶液中使產(chǎn)物沉淀析出；

(2)將所得聚合物用雜環(huán)類溶劑溶解，將無機(jī)硅酸鹽用醇類溶劑做溶劑，分別用酸催化水解，超聲震蕩使反應(yīng)快速進(jìn)行；

(3)將上述預(yù)水解溶液混合，加入稀土離子鹽和小分子配體鄰菲羅林的醇溶液，加入二醇類聚合物(如聚乙二醇)作為增塑劑(或不加)；

(4)將溶膠倒入模具中，放入20-90℃烘箱陳化，干燥，得產(chǎn)品。

本發(fā)明硅烷偶聯(lián)劑為硅酸脂類化合物，包括四乙基正硅酸酯、四甲基正硅酸酯；有機(jī)聚合物單體包括甲基丙烯酸酯；無機(jī)組分含有機(jī)不飽和雙鍵的硅酸酯類化合物，包括甲基丙烯酸丙酯；有機(jī)溶劑為苯系溶劑及其衍生物，包括甲苯；熱引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰和正己烷；雜環(huán)類溶劑包括四氫呋喃；催化水解的酸包括鹽酸水溶液；增塑劑為二醇類聚合物，包括聚乙二醇；醇類溶劑包括乙醇；稀土離子鹽包括釤、銪、鋱、鏑、鐠、釹和鈥三價(jià)鹵素鹽；無機(jī)硅酸鹽包括正硅酸乙酯。

本發(fā)明綜合利用了稀土元素長的激發(fā)態(tài)壽命、色純度較高的特點(diǎn)；有機(jī)物作為配體可以將能量有效的傳遞給稀土離子，并具有良好的成膜性；無機(jī)基質(zhì)具有良好的光、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)強(qiáng)度；采用低溫溶膠-凝膠法原位合成有機(jī)/無機(jī)雜化復(fù)合材料，使兩相以化學(xué)鍵緊密結(jié)合，并且溶膠狀態(tài)很方便稀土離子的引入，使所得材料在較小尺寸上均勻混合，具有透明性；超聲分散可以促進(jìn)離子的碰撞，使反應(yīng)快速進(jìn)行。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實(shí)施例1：

先在100ml三口燒瓶中，加入30ml甲苯、10.8ml甲基丙烯酸甲酯、6ml硅烷偶聯(lián)劑NQ-57、1.0g偶氮二異丁腈，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，65℃磁力攪拌3小時(shí)；用正己烷300ml將產(chǎn)品沉淀析出；將1.5g聚合物溶解在8ml四氫呋喃中，將2.55ml正硅酸乙酯中加入2ml乙醇,并分別加適量pH＝2的鹽酸水溶液，放入超聲清洗器反應(yīng)10分鐘，混合； 加入鋱的乙醇溶液0.1ml和鄰菲羅林的乙醇溶液0.1ml，加入聚乙二醇(200)0.6ml；將溶膠倒入模具中，放入20-90℃烘箱陳化，干燥2天，制得雜化復(fù)合材料產(chǎn)品待用。

實(shí)施例2：

按照實(shí)施例1所述的制備方法，其它條件相同時(shí)，甲基丙烯酸甲酯的用量改為16.2ml。

實(shí)施例3：

按照實(shí)施例1所述的制備方法，75℃磁力攪拌2小時(shí)，不加聚乙二醇增塑劑，其它條件不變。

實(shí)施例4：

按照實(shí)施例1所述的制備方法，聚乙二醇(200)用量為2.3ml,正硅酸乙酯用量1.3ml，其它不變。

實(shí)施例5：

按實(shí)施例1所述的制備方法，先在100ml三口燒瓶中，加入30ml甲苯、16.2ml甲基丙烯酸甲酯、6ml硅烷偶聯(lián)劑NQ-57、1.0g偶氮二異丁腈，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，65℃磁力攪拌3小時(shí)；用正己烷300ml將產(chǎn)品沉淀析出；將0.77g聚合物溶解在5ml四氫呋喃中，將2.55ml正硅酸乙酯中加入2ml乙醇,并分別加適量pH＝2的鹽酸水溶液，放入超聲清洗器反應(yīng)10分鐘，混合；加入鋱的乙醇溶液0.1ml和鄰菲羅林的乙醇溶液0.1ml，加入聚乙二醇2001.2ml；將溶膠倒入模具中，放入20-90℃烘箱陳化，干燥2天，制得雜化復(fù)合材料產(chǎn)品待用。

實(shí)驗(yàn)測得本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品達(dá)到發(fā)明目的和效果。