本發(fā)明涉及一種球形含鋁介孔復(fù)合材料，該球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料，含有該球形含鋁介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑進(jìn)行乙烯聚合的方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達(dá)高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)聚乙烯催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。介孔材料以其大的表面積(500-2000m2/g)、空曠的孔道以及大而可調(diào)的孔徑尺寸(3-50nm)的優(yōu)勢被研究者用于聚乙烯催化劑負(fù)載并用于乙烯聚合反應(yīng)。

目前文獻(xiàn)上報(bào)道的負(fù)載聚乙烯催化劑的介孔材料為MCM-41，以MAO處理后再負(fù)載聚乙烯催化劑的MCM-41進(jìn)行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負(fù)載催化劑后進(jìn)行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過程孔 壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性。因此，尋求一種介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，負(fù)載后依舊可以保持有序的介孔結(jié)構(gòu)是十分必要的。

本發(fā)明利用通過高鋁陶瓷球磨并利用噴霧干燥法合成出高強(qiáng)度含鋁大孔雙孔介孔復(fù)合材料，進(jìn)行聚乙烯催化劑負(fù)載后得到聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，并將其用于乙烯聚合反應(yīng)并得到聚乙烯產(chǎn)品的反應(yīng)工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有載體制成的負(fù)載型催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中催化活性較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形含鋁介孔復(fù)合材料，以及該球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料，含有該球形含鋁介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，和使用該負(fù)載型催化劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種球形含鋁介孔復(fù)合材料，其中，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料含有鋁組分和具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米。

本發(fā)明還提供了一種球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(3)將所述組分a和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進(jìn)行球磨，并 將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；

其中，所述組分a使得所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的鎂組分和鈦組分，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將載體在含有鎂組分和/或鈦組分的催化劑母液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行過濾和干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁介孔復(fù)合材料，所述催化劑母液為含有鎂組分和/或鈦組分的復(fù)合有機(jī)溶液。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種乙烯聚合的方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在聚合反應(yīng)的條件下，使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，含有具有上述球形含鋁介孔復(fù)合材料的催化劑的催化活性較高，能夠催化乙烯聚合反應(yīng)并得到較高的活性。原因可能是由于：一方面，通常來說，雖然具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的大比表面積和高孔容能夠使其具有較高的催化活性，但同時(shí)也會(huì)使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，因此，當(dāng)具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料為棒狀時(shí)，將加劇團(tuán)聚問題，給存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來不便。而本發(fā)明提供的球形含鋁介孔復(fù)合材料為球狀，球體強(qiáng)度大，能夠減少粉體的團(tuán)聚問題和破碎問題并改善其流動(dòng)性；另外，由于在球磨過程中鋁的 引入使得球體強(qiáng)度增加，減少了在進(jìn)行催化劑負(fù)載過程中球體破碎；最后，所述載體不僅保留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容的特點(diǎn)，還增加了孔徑大且分布窄的優(yōu)勢，而且其孔徑分布呈現(xiàn)獨(dú)特的雙峰分布，更利于活性組分的負(fù)載。由此可知，本發(fā)明提供的球形含鋁介孔復(fù)合材料巧妙地將微球結(jié)構(gòu)與孔徑具有雙峰分布的有序介孔材料的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而為所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的應(yīng)用提供更好的平臺(tái)，并拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明所述的球形含鋁介孔復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜(XRD圖譜)；

圖2是根據(jù)本發(fā)明所述的球形含鋁介孔復(fù)合材料的微觀形貌的掃描電鏡圖(SEM圖)。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種球形含鋁介孔復(fù)合材料，其中，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料含有鋁組分和具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米。

優(yōu)選情況下，該球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-170平方米/克，孔體積為0.8-1.8毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為4-8納米和32-39納米。在這種情況下，不僅可以獲得令人滿意的催化效果，而且還可以降低成本。

根據(jù)本發(fā)明，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y得。

在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

根據(jù)本發(fā)明，通過將球形含鋁介孔復(fù)合材料的顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形含鋁介孔復(fù)合材料不易發(fā)生團(tuán)聚，并且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑時(shí)具有較高的催化活性。當(dāng)所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的比表面積小于100平方米/克和/或孔體積小于0.5毫升/克時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑的催化活性會(huì)顯著降低；當(dāng)所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的比表面積大于180平方米/克和/或孔體積大于2毫升/克時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑在乙烯聚合反應(yīng)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響乙烯聚合反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)本發(fā)明，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述鋁組分的含量可以為1-20重量份，優(yōu)選為5-19重量份。

在本發(fā)明中，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料還可以含有通過硅膠引入的二氧化硅。“通過硅膠引入的二氧化硅”是指在所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備過程中，由硅膠作為制備原料帶入最終制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料中的二氧化硅組分。在所述球形含鋁介孔復(fù)合材料中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述通過硅膠引入的二氧化硅的含量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。

在本發(fā)明中，所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料可以為本領(lǐng) 域常規(guī)使用的各種介孔分子篩材料，而且可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(3)將所述組分a和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進(jìn)行球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；

其中，所述組分a使得所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-100微米，比表面積為80-200平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-10納米和30-40納米。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程包括：在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物依次進(jìn)行晶化、過濾和洗滌。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述模板劑、丁醇和正硅酸乙酯與酸劑中的酸的摩爾比為1:10-100:10-90:100-500，優(yōu)選為1:30-80:40-80:300-500，最優(yōu)選為1:78:60:323。

在本發(fā)明中，對所述模板劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種模板劑，優(yōu)選地，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得到。當(dāng)所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時(shí)，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到。

在本發(fā)明中，所述酸劑可以為各種常規(guī)可以用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)或混合物(如溶液)。優(yōu)選地，所述酸劑為鹽酸。作為酸劑的鹽酸優(yōu)選以水溶液 的形式使用。鹽酸水溶液的pH值可以為1-6。

所述丁醇優(yōu)選為正丁醇。

在本發(fā)明中，正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時(shí)間為10-72小時(shí)，pH值為1-6。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述正硅酸乙酯與酸劑接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。所述酸劑的用量優(yōu)選使得正硅酸乙酯與酸劑的接觸反應(yīng)體系的pH值為1-6。

進(jìn)一步地，本發(fā)明對所述模板劑、丁醇、正硅酸乙酯與酸性水溶液之間的接觸方式?jīng)]有特別地限定，例如，可以將上述四種物質(zhì)同時(shí)混合接觸，也可以將其中的幾種物質(zhì)先混合接觸、再將剩余的物質(zhì)加入得到的混合物中繼續(xù)混合接觸。優(yōu)選情況下，所述接觸方式為先將所述模板劑、丁醇與酸性水溶液混合均勻，并將得到的混合物置于30-45℃的水浴中，然后保持溫度不變，再將正硅酸乙酯緩慢滴加到上述混合物中，并攪拌反應(yīng)20-40小時(shí)。以1g的模板劑為基準(zhǔn)，所述正硅酸乙酯的滴加速率可以為0.1-1g/min。

在本發(fā)明中，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時(shí)間為10-72小時(shí)。優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時(shí)間為20-40小時(shí)。所述晶化通過水熱晶化法來實(shí)施。

在本發(fā)明中，在上述制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10次)，然后進(jìn)行抽濾。

在本發(fā)明中，在步驟(1)中，“提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產(chǎn)物中的模板 劑脫除。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，制備硅膠的濾餅的過程可以包括：將水玻璃與無機(jī)酸和正丁醇進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行過濾和洗滌。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述接觸的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，所述水玻璃與無機(jī)酸和正丁醇的接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時(shí)間為1-5小時(shí)，pH值為2-4。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，水玻璃與無機(jī)酸接觸反應(yīng)的過程優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。

在優(yōu)選的情況下，所述水玻璃與無機(jī)酸和正丁醇的重量比可以為3-6:1:1。

在本發(fā)明中，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。所述無機(jī)酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種無機(jī)酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無機(jī)酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無機(jī)酸的用量優(yōu)選使得水玻璃與無機(jī)酸的接觸反應(yīng)體系的pH值為2-4。

在本發(fā)明中，在步驟(2)中，“提供硅膠”可以是直接稱取或選取硅膠產(chǎn)品，也可以是制備硅膠。制備硅膠的方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如可以包括：根據(jù)上述方法制備硅膠的濾餅，然后將所得濾餅干燥。

根據(jù)本發(fā)明，在所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備過程中，步驟(1)和(2)中所述過濾的方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方式進(jìn)行，優(yōu)選為抽濾分離。所述抽濾分離是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的利用空氣壓力實(shí)現(xiàn)液體與固體顆粒分離的一種方式。此外，所述洗滌的方式也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的洗滌方式進(jìn)行，例如，可以為水洗和/或醇洗，優(yōu)選為水洗。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，所述組分a與組分b的用量可以根據(jù)預(yù)期得到的具有三維立方孔道的球形含鋁介孔復(fù)合材料的組成進(jìn)行選擇，例如，所述組分a與組分b的重量比為1:1-3。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，本發(fā)明對球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結(jié)構(gòu)并使硅膠進(jìn)入載體孔道內(nèi)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則選擇各種合適的條件來實(shí)施本發(fā)明。具體地，所述球磨在高鋁陶瓷球磨罐中進(jìn)行，其中，高鋁陶瓷球磨罐中磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)高鋁陶瓷球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對于大小為50-150mL的高鋁陶瓷球磨罐，通?？梢允褂?個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)是高鋁陶瓷球。所述高鋁陶瓷球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，高鋁陶瓷球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-100℃，高鋁陶瓷球磨的時(shí)間可以為0.1-100小時(shí)。

在本發(fā)明中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25-60℃的下進(jìn)行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0.5-5，優(yōu)選為1:1-2。

在本發(fā)明中，所述噴霧干燥的具體操作方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。具體地，將由所述固體粉末和水配成的漿體加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)以實(shí)現(xiàn)噴霧干燥。其中，噴霧干燥的條件包括溫度可以為100-300℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min；優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min；更優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為200℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為12000r/min。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，當(dāng)所述組分a為具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，所述組分b為硅膠的濾餅時(shí)，也即當(dāng)步驟(1)為制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟(2)為制備硅膠的濾餅的過程時(shí)，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備方法還可以 包括：在步驟(3)的噴霧干燥之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80小時(shí)。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的鎂組分和鈦組分，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁介孔復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明，在所述負(fù)載型催化劑中，對載體以及鎂組分和鈦組分的含量沒有特別的限定，可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，例如，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％；以鹽的形式計(jì)，所述鎂組分和鈦組分的含量之和為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述鎂組分和鈦組分分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂組分和鈦組分即可。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽為四氯化鈦和/或三氯化鈦。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將載體在含有鎂組分和/或鈦組分的催化劑母液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行過濾和干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁介孔復(fù)合材料，所述催化劑母液為含有鎂組分和/或鈦組分的復(fù)合有機(jī)溶液。

在本發(fā)明中，對所述鎂組分和鈦組分的形式及來源均如本發(fā)明前面所述，本發(fā)明在此不再贅述。

在本發(fā)明中，所述惰性氣氛可以由各種不與載體和活性組分發(fā)生化學(xué)相互作用的各種氣體形成。例如，所述惰性氣氛可以由氮?dú)夂徒M分周期表中零族氣體中的一種或幾種來提供。

根據(jù)本發(fā)明，所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時(shí)間為2-8h。

在本發(fā)明中，所述催化劑母液為含有鎂組分和/或鈦組分的復(fù)合有機(jī)溶液，所述復(fù)合有機(jī)溶劑可以為能夠溶解所述鎂組分和鈦組分并且易于脫除的各種溶劑，優(yōu)選地，所述復(fù)合有機(jī)溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更加優(yōu)選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1:1-3，特別優(yōu)選為1:1-1.5。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種乙烯聚合的方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在聚合反應(yīng)的條件下，使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

在以下實(shí)施例和對比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡寫為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美國化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子量Mn為5800。

以下實(shí)施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號(hào)為D8Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號(hào)為Autosorb-1的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測試之前，將樣品在200℃脫氣4小時(shí)。鋁含量結(jié)果由光電子能譜分析儀測得。

實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的球形含鋁介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復(fù)合材料

將6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板劑P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h以將P123溶解，形成透明溶液， 再向此溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并攪拌1h，然后將該溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率緩慢滴加12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯，將溫度保持在30℃，pH值為4.5的條件下攪拌24h，然后再在100℃條件下水熱處理24h，最后過濾后用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾后得到具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A1。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比為5：1：1混合均勻，然后在15℃下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值為3，然后將反應(yīng)物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B1。

將上述制備的20g濾餅A1和20g濾餅B1一起放入100mL高鋁陶瓷球磨罐中(其中，高鋁陶瓷球磨罐材質(zhì)為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min)，封閉高鋁陶瓷球磨罐，在高鋁陶瓷球磨罐內(nèi)溫度為60℃下高鋁陶瓷球磨1小時(shí)，得到40克固體粉末。將該固體粉末溶解在30克去離子水中，并在200℃下、在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥，然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在500℃的馬弗爐中煅燒24小時(shí)以脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標(biāo)產(chǎn)物高強(qiáng)度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復(fù)合材料，命名為KITDKAL-1。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，KITDKAL-1中鋁的含量為6重量％。

(2)制備負(fù)載型催化劑

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的復(fù)合有機(jī)溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2)中，形成含Mg組分和Ti組分的催化劑母液。然后在80℃下加入10g上述載體浸漬5h，反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、干燥，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀聚乙烯催化劑，命名為KITDKAL-BCJ-1。

用X-射線衍射、掃描電鏡和光電子能譜儀和氮?dú)馕摳絻x對該高強(qiáng)度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復(fù)合材料進(jìn)行表征。

圖1是X-射線衍射圖譜(XRD圖譜)，橫坐標(biāo)為2θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。從圖1的結(jié)果可以看出，通過噴霧干燥法得到的球形含鋁介孔復(fù)合材料的XRD譜圖中的衍射峰都很好地保留下來。

圖2是球形含鋁介孔復(fù)合材料(KITDKAL-1)的微觀形貌的掃描電鏡圖(SEM圖)，由圖可知，該介孔復(fù)合材料為球形，粒度分布在10～80μm。

球形含鋁介孔復(fù)合材料KITDKAL-1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1

*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號(hào)隔開：逗號(hào)之前為第一最可幾孔徑，逗號(hào)之后為第二最可幾孔徑。

由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，由實(shí)施例1得到的球形含鋁介孔復(fù)合材料呈雙孔分布。

元素分析結(jié)果顯示，在催化劑KITDKAL-BCJ-1中氯的含量為3.0重量％，鈦的含量為0.9重量％，鎂的含量為2.1重量％。

對比例1

將ES955硅膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃煅燒10小時(shí)，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的ES955硅膠。

按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備負(fù)載型催化劑，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅膠代替球形含鋁復(fù)合材料。

元素分析結(jié)果顯示，ES955中鈦的含量為1.2％，氯的含量為6.8％，鎂的含量為1.8重量％。

對比例2

根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形含鋁介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的是，在制備用作載體的介孔復(fù)合材料的過程中球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙。

元素分析結(jié)果顯示，在對比例2制得的催化劑中氯的含量為10重量％，鈦的含量為3.0重量％，鎂的含量為3.1重量％。

對比例3

根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形含鋁介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的是，在制備用作載體的介孔復(fù)合材料的過程中，不包括將固體粉末溶解在30克去離子水中，并在200℃下、在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥，而是直接將固體粉末在500℃的馬弗爐中煅燒24小時(shí)以脫除模板劑。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，得到的介孔復(fù)合材料中鋁的含量為5重量％。

元素分析結(jié)果顯示，在對比例3制得的催化劑中氯的含量為8.7重量％，鈦的含量為2.3重量％，鎂的含量為2.5重量％。

實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的球形含鋁介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復(fù)合材料

將6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板劑P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h以將P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入4.5g(0.06mol)正丁醇并攪拌1h，然后將該溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率緩慢滴加10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯，將溫 度保持在60℃，pH值為6的條件下攪拌10h，然后再在150℃條件下水熱處理10h，最后過濾后用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾后得到具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A2。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比為6：1：1混合均勻，然后在60℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值為2，然后將反應(yīng)物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B2。

將上述制備的20g濾餅A2和40g濾餅B2一起放入100mL高鋁陶瓷球磨罐中(其中，高鋁陶瓷球磨罐材質(zhì)為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為300r/min)，封閉高鋁陶瓷球磨罐，在高鋁陶瓷球磨罐內(nèi)溫度為100℃下高鋁陶瓷球磨0.5小時(shí)，得到40克固體粉末。將該固體粉末溶解在30克去離子水中，并在150℃下、在轉(zhuǎn)速為11000r/min下噴霧干燥，然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在300℃的馬弗爐中煅燒72小時(shí)以脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標(biāo)產(chǎn)物高強(qiáng)度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復(fù)合材料，命名為KITDKAL-2。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，KITDKAL-2中鋁的含量為9重量％。

(2)制備負(fù)載型催化劑

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的復(fù)合有機(jī)溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2)中，形成含Mg組分和Ti組分的催化劑母液。然后在80℃下加入10g上述載體浸漬5h，反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、干燥，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀聚乙烯催化劑，命名為KITDKAL-BCJ-2。

用X-射線衍射、掃描電鏡和光電子能譜儀和氮?dú)馕摳絻x對該高強(qiáng)度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復(fù)合材料進(jìn)行表征。

球形含鋁介孔復(fù)合材料KITDKAL-2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2

*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號(hào)隔開：逗號(hào)之前為第一最

可幾孔徑，逗號(hào)之后為第二最可幾孔徑。

由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，由實(shí)施例2得到的球形含鋁介孔復(fù)合材料呈雙孔分布。

元素分析結(jié)果顯示，在催化劑KITDKAL-BCJ-2中氯的含量為9.7重量％，鈦的含量為1.5重量％，鎂的含量為2.0重量％。

實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的球形含鋁介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復(fù)合材料

將6g(0.001mol)三嵌段共聚物模板劑P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h以將P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入6.75g(0.09mol)正丁醇并攪拌1h，然后將該溶液置于30℃的水浴中，并以1g/min的速率緩慢滴加15.6g(0.075mol)正硅酸乙酯，將溫度保持在10℃，pH值為1的條件下攪拌72h，然后再在30℃條件下水熱處理72h，最后過濾后用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾后得到具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A3。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比為3：1：1混合均勻，然后在10℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值為4， 然后將反應(yīng)物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B3。

將上述制備的20g濾餅A2和60g濾餅B2一起放入100mL高鋁陶瓷球磨罐中(其中，高鋁陶瓷球磨罐材質(zhì)為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為500r/min)，封閉高鋁陶瓷球磨罐，在高鋁陶瓷球磨罐內(nèi)溫度為25℃下高鋁陶瓷球磨10小時(shí)，得到40克固體粉末。將該固體粉末溶解在30克去離子水中，并在300℃下、在轉(zhuǎn)速為13000r/min下噴霧干燥，然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在600℃的馬弗爐中煅燒12小時(shí)以脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標(biāo)產(chǎn)物高強(qiáng)度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復(fù)合材料，命名為KITDKAL-3。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，KITDKAL-3中鋁的含量為15重量％。

(2)制備負(fù)載型催化劑

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的復(fù)合有機(jī)溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1.2)中，形成含Mg組分和Ti組分的催化劑母液。然后在80℃下加入10g上述載體浸漬5h，反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、干燥，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀聚乙烯催化劑，命名為KITDKAL-BCJ-3。

用X-射線衍射、掃描電鏡和光電子能譜儀和氮?dú)馕摳絻x對該高強(qiáng)度大孔三維立方孔道的球形含鋁介孔復(fù)合材料進(jìn)行表征。

球形含鋁介孔復(fù)合材料KITDKAL-3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

表3

*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號(hào)隔開：逗號(hào)之前為第一最可幾孔徑，逗號(hào)之后為第二最可幾孔徑。

由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，由實(shí)施例3得到的球形含鋁介孔復(fù)合材料呈雙孔分布。

元素分析結(jié)果顯示，在催化劑KITDKAL-BCJ-3中氯的含量為9.0重量％，鈦的含量為1.7重量％，鎂的含量為2.0重量％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷，將釜溫升至80℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入聚乙烯催化劑，通入乙烯將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.34g/mL，熔融指數(shù)MI_2.16＝0.69g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2195g PE/gcat.h。

實(shí)驗(yàn)對比例1

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用的催化劑為對比例1制備的ES955。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.4g/mL，熔融指數(shù)：MI_2.16＝0.87g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1767g PE/gcat.h。

實(shí)驗(yàn)對比例2

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，不同的是，采用的催化劑為對比例2制備的催化劑。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI_2.16＝0.69g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為 1700g PE/gcat.h。

實(shí)驗(yàn)對比例3

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，不同的是，采用的催化劑為對比例3制備的催化劑。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.29g/mL，熔融指數(shù)：MI_2.16＝0.5g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1850g PE/gcat.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，不同的是，采用的催化劑為實(shí)施例2制備的催化劑KITDKAL-BCJ-2。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.4g/mL，熔融指數(shù)：MI_2.16＝0.8g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2067g PE/gcat.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，不同的是，采用的催化劑為實(shí)施例3制備的催化劑KITDKAL-BCJ-3。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.36g/mL，熔融指數(shù)：MI_2.16＝0.9g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2065g PE/gcat.h。

通過以上實(shí)施例和對比例以及實(shí)驗(yàn)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)對比例的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備方法能夠得到平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為4-8納米和30-40納米的球形含鋁復(fù)合材料。此外，本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑的催化性能良好，當(dāng)將其應(yīng)用于乙 烯聚合反應(yīng)時(shí)，具有較高的催化活性。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。