本申請要求于2014年6月27日提交的美國臨時申請?zhí)?2/018014的權(quán)益，并且所述臨時申請通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
：常規(guī)低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的加工性；然而，當(dāng)在薄膜、擠出涂層和/或擠出疊層應(yīng)用中使用時，仍然需要改進(jìn)的熔體強(qiáng)度。另外，需要對基于纖維素的基材(例如紙和紙板)或者極性基材和其它基材(例如鋁箔或金屬化薄膜(例如OPP(定向聚丙烯))、金屬化PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等)具有改進(jìn)的粘合性的此類聚合物。在以下參考文獻(xiàn)中公開了用于涂層和薄膜的乙烯基聚合物：國際公開號WO2011/071843、WO1991/18944；美國專利號5178960、3860538、4714741、6558809、4962164、3676401；GB1448062；EP0230143B1；Ward等人，《用于聚偏氯乙烯的乙烯-一氧化碳可擠壓粘合共聚物(Ethylene-CarbonMonoxideExtrudableAdhesiveCopolymersforPolyvinylideneChloride)》，1988年6月TappiJournal，第140-144頁；Scott等人，《可降解聚合物、原理和應(yīng)用(DegradablePolymers，PrinciplesandApplications)》，第8章：乙烯-一氧化碳共聚物，第156-168頁，Chapman和Hall(1995)。還參見國際申請PCT/US13/076423(現(xiàn)為WO2014/105608)，以及2014年6月27日提交的美國臨時申請62/018050。美國專利6,407,191公開了使用含有羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑以在擠出工藝和應(yīng)用中獲得改進(jìn)的聚合物加工特性和性能特性。含有羰基的化合物(要求保護(hù)酮和醛)的水平為0.1到0.5wt％。高分子量聚合物的制備將限制用于控制熔融指數(shù)的酮或醛鏈轉(zhuǎn)移劑的水平，因此在聚合物中可以引入的酮或醛鏈轉(zhuǎn)移劑的最大水平為0.5wt％。美國公開號2008/0242809和國際公開號WO2007/110127、WO97/45465、WO2012/057975和WO2012/084787描述了使用各種多官能組分來拓寬分子量分布(MWD)和/或改變流變特性，用以制備適用于擠出涂層應(yīng)用的共聚物等。多官能組分包括雙官能和/或更高官能的(甲基)丙烯酸酯、雙官能α,ω-鏈二烯、含有二乙烯基醚和單體鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的二不飽和共聚單體等。國際申請?zhí)朠CT/US13/029881公開了由乙烯與包含“α,β不飽和端”和“C-C雙鍵端”的至少一種流變改性劑反應(yīng)形成的乙烯基聚合物，其中反應(yīng)在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。然而，如上所討論的，仍然需要具有更高熔體強(qiáng)度并且對基材具有改進(jìn)的粘合性的新型乙烯基聚合物。這些需要已經(jīng)通過以下發(fā)明滿足。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種包含乙烯基聚合物的組合物，所述乙烯基聚合物至少包含以下單元：A)衍生自一氧化碳(CO)的單元；以及B)衍生自至少一種流變改性劑(RMA)的單元，所述至少一種流變改性劑(RMA)選自以下i)到vi)：i)RMA1：其中，針對RMA1，R1是H或烷基，n為1到50，R2選自H或烷基，R3選自H或烷基；ii)RMA2：其中，針對RMA2，R4和R5各自獨(dú)立地是H或烷基，m為1到50；iii)RMA3：其中，針對RMA3，R6和R9各自獨(dú)立地是H或烷基，p為1到50；R7選自H或烷基，R8選自H或烷基；iv)RMA4：其中R10是H或烷基，符號是包含2到50個碳原子的烴鏈，并且其中所述烴鏈?zhǔn)侵辨湹?、支鏈的或包含飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；v)RMA5其中q為2到20；R11選自H或烷基；R12選自H或烷基；R13選自H或烷基；R14選自H或烷基；或者vi)i)到v)的任何組合。附圖說明圖1顯示CO的添加對管式反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中的熱傳遞的影響。產(chǎn)物含有1wt％的CO。圖2顯示CO的水平對具有100/0/0/0乙烯和CO進(jìn)給分布的管式工藝的第一反應(yīng)區(qū)中的熱傳遞的模型化影響(1％和2％是所制備的聚合物的CO含量)。圖3是顯示含有管式反應(yīng)器的高壓LDPE聚合構(gòu)造的配置的一般流程圖。圖4描繪所選擇的模擬乙烯分布的反應(yīng)器溫度分布。圖5描繪針對所選擇的工藝情形作為沿著管式反應(yīng)器形成的聚合物的百分比的函數(shù)的局部CO頻率/1000C。具體實施方式如以上所討論的，本發(fā)明提供一種包含乙烯基聚合物的組合物，所述乙烯基聚合物至少包含以下單元：A)衍生自一氧化碳(CO)的單元；以及B)衍生自至少一種流變改性劑(RMA)的單元，所述至少一種流變改性劑(RMA)選自以下i)到vi)：i)RMA1：其中，針對RMA1，R1是H或烷基，n為1到50，進(jìn)一步為1到20，并且進(jìn)一步為1到10，R2選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，并且進(jìn)一步選自H或甲基，R3選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，并且進(jìn)一步選自H或甲基；并且優(yōu)選地，其中R2和R3各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：(i)R2和R3都是H，(ii)當(dāng)R2是烷基時，則R3是H，以及(iii)當(dāng)R2是H時，則R3是烷基；ii)RMA2：其中，針對RMA2，R4和R5各自獨(dú)立地是H或烷基，進(jìn)一步各自獨(dú)立地是H或乙基或甲基，進(jìn)一步各自獨(dú)立地是H或甲基，m為1到50，進(jìn)一步為1到20，并且進(jìn)一步為1到10；iii)RMA3：其中，針對RMA3，R6和R9各自獨(dú)立地是H或烷基，進(jìn)一步各自獨(dú)立地是H或乙基或甲基，并且進(jìn)一步各自獨(dú)立地選自H或甲基，p為1到50，進(jìn)一步為1到20，并且進(jìn)一步為1到10，R7選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，并且進(jìn)一步選自H或甲基，R8選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，并且進(jìn)一步選自H或甲基；并且優(yōu)選地，其中R7和R8選自由以下組成的群組：(i)R7和R8都是H，(ii)當(dāng)R7是烷基時，則R8是H，以及(iii)當(dāng)R7是H時，則R8是烷基；iv)RMA4：其中R10是氫或烷基，進(jìn)一步是H或乙基或甲基，進(jìn)一步是H或甲基，符號是包含2到50個碳原子、進(jìn)一步包含2到40個碳原子、進(jìn)一步包含2到30個碳原子、進(jìn)一步包含2到20個碳原子的烴鏈，并且其中所述烴鏈?zhǔn)侵辨湹?、支鏈的或包含飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；v)RMA5：其中q為2到20；R11選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，進(jìn)一步選自H或甲基；R12選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，進(jìn)一步選自H或甲基；R13選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，進(jìn)一步選自H或甲基；R14選自H或烷基，進(jìn)一步選自H或乙基或甲基，進(jìn)一步選自H或甲基；或者vi)i)到v)的任何組合。本發(fā)明的組合物可以包含本文所述的兩個或更多個實施例的組合。本發(fā)明的乙烯基聚合物可以包含本文所述的兩個或更多個實施例的組合。由于乙烯和碳的分子量相同(28.0g/mol)，所以乙烯中的CO百分比被理解為乙烯中CO的wt％或mol％。如本文所使用的，標(biāo)記R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3等等。在一個實施例中，乙烯基聚合物在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下并且在大于或等于100MPa的壓力下形成。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含量為大于或等于1.0個羰基/1000個總碳(主鏈碳+支鏈中的碳)的羰基(-C(O)-)。例如，大于或等于1.5個羰基/1000個總碳、2.5個羰基/1000個總碳，進(jìn)一步大于或等于3.0個羰基/1000個總碳，如通過13CNMR測定的。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含量為大于或等于0.4個羰基/1000個總碳(主鏈碳+支鏈中的碳)的羰基(-C(O)-)。例如，大于或等于0.5個羰基/1000個總碳、1.0個羰基/1000個總碳、1.5個羰基/1000個總碳，進(jìn)一步大于或等于2.0個羰基/1000個總碳，進(jìn)一步大于或等于2.5個羰基/1000個總碳，進(jìn)一步大于或等于3.0個羰基/1000個總碳，如通過13CNMR測定的。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的大于或等于0.5wt％的CO。例如，基于聚合物的重量的大于或等于1.0wt％的CO，進(jìn)一步大于或等于1.5wt％的CO，進(jìn)一步大于或等于2.0wt％的CO，進(jìn)一步大于或等于3.0wt％的CO。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的小于或等于10.0wt％的CO。例如，基于聚合物的重量的小于或等于9.0wt％的CO，進(jìn)一步小于或等于8.0wt％的CO，進(jìn)一步小于或等于7.0wt％的CO，進(jìn)一步小于或等于6.0wt％的CO。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的量為0.5到10.0wt％的CO、進(jìn)一步為1.0到8.0wt％的CO、進(jìn)一步為1.5到6.0wt％的CO的羰基(-C(O)-)。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有小于或等于30g/10min的熔融指數(shù)(I2)。例如，小于或等于25g/10min，進(jìn)一步小于或等于20g/10min，進(jìn)一步小于或等于15g/10min，進(jìn)一步小于或等于10g/10min，進(jìn)一步小于或等于5g/10min。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于0.5g/10min的熔融指數(shù)(I2)。例如，大于或等于1.0g/10min，進(jìn)一步大于或等于2.0g/10min，進(jìn)一步大于或等于3.0g/10min。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于0.1g/10min的熔融指數(shù)(I2)。例如，大于或等于0.1g/10min、0.5g/10min、1.0g/10min，進(jìn)一步大于或等于2.0g/10min，進(jìn)一步大于或等于3.0g/10min。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有0.5到30g/10min的熔融指數(shù)(I2)。例如，1.0到30g/10min，進(jìn)一步2.0到30g/10min，進(jìn)一步3.0到30g/10min。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有0.1到10g/10min的熔融指數(shù)(I2)。例如，0.1到8g/10min，進(jìn)一步0.3到6g/10min，進(jìn)一步0.5到3g/10min。在一個實施例中，“聚合物中的總羰基含量”與如通過己烷提取法測定的“己烷提取之后可溶性乙烯基聚合物中的總羰基含量”的比率大于或等于1.5個羰基/1000個總碳，如通過13CNMR測定的。例如，大于或等于2.0，進(jìn)一步大于或等于2.5，進(jìn)一步大于或等于3.0，進(jìn)一步大于或等于3.5，進(jìn)一步大于或等于4.0，進(jìn)一步大于或等于5.0，進(jìn)一步大于或等于6.0。總羰基含量通過如下所討論的13CNMR方法測定。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有0.912到0.950g/cc、進(jìn)一步0.912到0.940g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于0.910、或者大于或等于0.915、或者大于或等于0.920克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有小于或等于0.950、或者小于或等于0.945、或者小于或等于0.940、或者小于或等于0.935、或者小于或等于0.930克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有0.912到0.980g/cc、進(jìn)一步0.920到0.980g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有小于或等于0.980、或者小于或等于0.970、或者小于或等于0.960、或者小于或等于0.950、或者小于或等于0.940克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有基于聚合物的總重量為小于4.0wt％、或者小于或等于3.0wt％、或者小于或等于2.6wt％、或者小于2.6wt％的正己烷可提取物含量。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含衍生自一氧化碳(CO)的單元和衍生自至少一種引入的流變改性劑的單元。在另一個實施例中，乙烯基聚合物包含一氧化碳(CO)和已經(jīng)有效引入到聚合物中的至少一種流變改性劑。短語“有效引入”是指：與在除了沒有流變改性劑其它均相同的條件下制備的類似的乙烯基聚合物相比，所述乙烯基聚合物的熔體強(qiáng)度增加了至少10％。在一個實施例中，乙烯基聚合物進(jìn)一步包含衍生自基于酯并且含有碳-碳雙鍵的共聚單體的羰基的單元，以及衍生自至少一種引入的流變改性劑的單元。在一個實施例中，含有羰基的基于酯并且含有碳-碳雙鍵的共聚單體是丙烯酸烷基酯單體。在一個實施例中，含有羰基的基于酯并且含有碳-碳雙鍵的共聚單體是乙酸乙烯酯單體。在一個實施例中，通過使用快速反應(yīng)的含有羰基的共聚單體(反應(yīng)性等于或大于乙烯的2倍)(例如丙烯酸烷基酯和CO)，并且將含有羰基的共聚單體分布在反應(yīng)器上(通過將其分布在乙烯進(jìn)給流上和/或直接注入到反應(yīng)器中)來達(dá)到含有羰基的聚合物分子間和聚合物分子內(nèi)的所需引入和/或分布。在一個實施例中，通過使用反應(yīng)性與乙烯接近的含有羰基的共聚單體(反應(yīng)性小于乙烯的2倍)(例如乙酸乙烯酯)，并且將含有羰基的共聚單體分布在反應(yīng)器上(通過將再循環(huán)氣流(含有共聚單體)和補(bǔ)充(或新鮮)乙烯流分布在反應(yīng)器乙烯進(jìn)給流上和/或直接將補(bǔ)充(或新鮮)共聚單體注入到反應(yīng)器中)來達(dá)到含有羰基的聚合物分子間和聚合物分子內(nèi)的所需引入和/或分布。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的大于或等于90重量％、進(jìn)一步大于或等于95重量％的聚合的乙烯。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的大于或等于97重量％、進(jìn)一步大于或等于98重量％的聚合的乙烯。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有熔點(diǎn)Tm，以℃計，其滿足以下關(guān)系：Tm(℃)<601.4((cc/g)℃)*(密度，以g/cc計)–447.8(℃).在一個實施例中，乙烯基聚合物具有大于107℃的熔融溫度Tm，如通過DSC(峰溫度)測定的。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有105℃至108℃的熔融溫度Tm，如通過DSC(峰溫度)測定的。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于1.5個戊基基團(tuán)/1000個總碳原子、進(jìn)一步大于或等于1.6個戊基基團(tuán)/1000個總碳原子的戊基(C5)基團(tuán)水平，如通過13CNMR測定的。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有4.0到20.0、進(jìn)一步4.2到18.0、進(jìn)一步4.5到15.0的分子量分布(MWD，常規(guī)GPC)，如由常規(guī)GPC通過三重檢測器GPC方法(見下文)測定的。在一個實施例中，乙烯基聚合物具有4.0到10.0、進(jìn)一步4.2到9.0、進(jìn)一步4.5到8.0的分子量分布(MWD，常規(guī)GPC)，如由常規(guī)GPC通過三重檢測器GPC方法(見下文)測定的。在一個實施例中，基于組合物的重量，乙烯基聚合物以大于或等于10重量％存在。在一個實施例中，基于組合物的重量，乙烯基聚合物的存在量為10到50重量％、進(jìn)一步20到40重量％。在一個實施例中，基于組合物的重量，乙烯基聚合物的存在量為60到98重量％、進(jìn)一步65到95重量％、進(jìn)一步70到95重量％。在一個實施例中，組合物進(jìn)一步包含第二乙烯基聚合物，所述第二乙烯基聚合物在一或多種特性(例如密度、熔融指數(shù)、共聚單體、共聚單體含量等)方面與所述乙烯基聚合物不同。在另一個實施例中，第二乙烯基聚合物選自LDPE、乙烯/α-烯烴共聚物，或者它們的組合。其它乙烯基聚合物包括但不限于DOWLEX聚乙烯樹脂、TUFLIN線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂、ELITE和/或ELITEAT增強(qiáng)的聚乙烯樹脂(均可從陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)購得)、高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中密度聚乙烯(密度為0.935到0.955g/cc)、EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(均來自?？松梨?ExxonMobil))、LDPE和EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)。在一個實施例中，組合物進(jìn)一步包含丙烯基聚合物。合適的丙烯基聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴互聚物和共聚物，以及丙烯/乙烯互聚物和共聚物。在一個實施例中，組合物進(jìn)一步包含非均勻支化的乙烯/α-烯烴互聚物，并且優(yōu)選地非均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物。在一個實施例中，非均勻支化的乙烯/α-烯烴互聚物，并且優(yōu)選地非均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物具有0.89到0.94g/cc、進(jìn)一步0.90到0.93g/cc的密度。在另一個實施例中，基于組合物的重量，組合物包含1到99重量％、進(jìn)一步15到85重量％的本發(fā)明的乙烯基聚合物。在一個實施例中，基于組合物的重量，組合物包含小于5ppm、進(jìn)一步小于2ppm、進(jìn)一步小于1ppm以及進(jìn)一步小于0.5ppm的硫。在一個實施例中，組合物不含硫。在一個實施例中，組合物包含1.5到80重量％、進(jìn)一步5.0到70重量％、進(jìn)一步10到60重量％的本發(fā)明的乙烯基聚合物。在另一個實施例中，組合物進(jìn)一步包含LLDPE。在一個實施例中，組合物包含1.5到20重量％、進(jìn)一步2.0到15重量％、進(jìn)一步5.0到10重量％的本發(fā)明的乙烯基聚合物。在另一個實施例中，組合物進(jìn)一步包含LLDPE。在一個實施例中，組合物包含20到80重量％、進(jìn)一步50到80重量％的本發(fā)明的乙烯基聚合物。在另一個實施例中，組合物進(jìn)一步包含LLDPE。本發(fā)明的組合物可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。本發(fā)明的乙烯基聚合物可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。本發(fā)明還提供一種用于形成前述實施例中的任一項所述的本發(fā)明的乙烯基聚合物的工藝，所述工藝包含：在包含至少一個反應(yīng)器的反應(yīng)器構(gòu)造中聚合乙烯、一氧化碳和至少一種流變改性劑。如本文所用的術(shù)語“反應(yīng)器構(gòu)造”是指在聚合工藝中使用的設(shè)備；例如反應(yīng)器類型、壓縮機(jī)、進(jìn)給構(gòu)造和分離容器。在一個實施例中，乙烯基聚合物在包含至少一個管式反應(yīng)器的反應(yīng)器構(gòu)造中制備。在一個實施例中，乙烯基聚合物在包含至少一個高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器構(gòu)造中制備。在一個實施例中，乙烯基聚合物在包含至少一個管式反應(yīng)器和至少一個高壓釜反應(yīng)器的組合的反應(yīng)器構(gòu)造中制備。本發(fā)明的工藝可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。本發(fā)明還提供一種包含由本文所述的組合物形成的至少一種組分的制品。在一個實施例中，制品是薄膜或涂層。在一個實施例中，制品是用于電纜或電線的涂層。在一個實施例中，制品是涂布片材。在一個實施例中，制品是用于電纜或電線的涂層。在一個實施例中，電纜或電線是電氣或電信電線或電纜。在一個實施例中，制品是涂布片材，并且在另一個實施例中，所述片材選自金屬、紙或另一種聚合物基材或它們的組合。在另一個實施例中，涂布片材以電線或電纜構(gòu)造使用。在另一個實施例中，涂布片材用于包裝應(yīng)用中。本發(fā)明的制品可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。流變改性劑本發(fā)明的乙烯基聚合物包含衍生自一氧化碳的至少一個引入的結(jié)構(gòu)和衍生自流變改性劑的至少一個結(jié)構(gòu)。如本文所使用的，衍生自流變改性劑的引入的結(jié)構(gòu)是指流變改性劑的至少一部分，其在聚合過程中結(jié)構(gòu)性地引入到聚合物中，導(dǎo)致在流變改性劑的存在下聚合乙烯基聚合物。在一個實施例中，本發(fā)明的乙烯基聚合物可以包括分別衍生自兩種流變改性劑的至少兩種引入的結(jié)構(gòu)。換句話說，本發(fā)明的乙烯基聚合物可以在至少兩種流變改性劑的存在下聚合。在一個實施例中，基于反應(yīng)器中乙烯的總重量，流變改性劑在反應(yīng)器中的存在量為大于或等于100ppm重量。每種流變改性劑可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。在一個實施例中，流變改性劑選自RMA1，如上所述。在一個實施例中，流變改性劑選自RMA2，如上所述。在一個實施例中，流變改性劑選自RMA3，如上所述。在一個實施例中，流變改性劑選自RMA4，如上所述。在一個實施例中，流變改性劑選自RMA5，如上所述。在一個實施例中，使用選自RMA1和RMA2、或者選自RMA1和RMA3、或者選自RMA2和RMA3、或者選自RMA1和RMA4、或者選自RMA1和RMA5、或者選自RMA2或RMA4、或者選自RMA3或RMA4、或者選自RMA2或RMA5、或者選自RMA3或RMA5、或者選自RMA4和RMA5的兩種流變改性劑；每種流變改性劑如上所述。在一個實施例中，使用選自RMA1、RMA2、RMA3、RMA4和RMA5的三種流變改性劑；每種流變改性劑如上所述。在一個實施例中，使用選自RMA1、RMA2、RMA3、RMA4和RMA5的四種流變改性劑；每種流變改性劑如上所述。在一個實施例中，RMA1選自以下結(jié)構(gòu)RMA1A：其中n為1到50、進(jìn)一步為1到20并且進(jìn)一步為1到10；R11選自H或甲基；R12選自H或甲基；并且在另一個實施例中，R11和R12選自由以下組成的群組：(i)R11和R12都是H，(ii)當(dāng)R11是甲基時，則R12是H，以及(iii)當(dāng)R11是H時，則R12是甲基。在一個實施例中，RMA2選自以下結(jié)構(gòu)a)到f)中的一個：其中，針對結(jié)構(gòu)a)，m為1到50，進(jìn)一步為1到20并且進(jìn)一步為1到10；(1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)b)；(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)c)；(1,3-亞丁基二醇二甲基丙烯酸酯)d)；(乙二醇二甲基丙烯酸酯)e)；或者(1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯)f)。乙烯基聚合物在一個實施例中，乙烯基聚合物在自由基的存在下并且在大于100MPa的壓力下形成，并且包含衍生自一氧化碳的至少一個單元和衍生自流變改性劑的至少一個單元。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含衍生自一氧化碳的至少一個結(jié)構(gòu)，并且包含以下結(jié)構(gòu)A：其中，針對結(jié)構(gòu)A，n為1到50；R1選自H或C1-C6烷基；Ra選自H或甲基；Rb選自H或甲基；并且優(yōu)選地，其中Ra和Rb選自由以下組成的群組：(i)Ra和Rb都是H，(ii)當(dāng)Ra是甲基時，則Rb是H，以及(iii)當(dāng)Ra是H時，則Rb是甲基。在以上結(jié)構(gòu)A)中，符號“///////////”表示在乙烯基聚合物分子的烴主鏈中的共價碳-碳鍵的中心處的斷裂。在一個實施例中，乙烯基聚合物以反應(yīng)形式包含引入到聚合物中的大于或等于0.015mol的流變改性劑/1000mol碳原子；或者換言之，包含引入到聚合物中的大于或等于0.015mol的流變改性劑/500mol乙烯單元。在一個實施例中，乙烯基聚合物以反應(yīng)形式包含引入到聚合物中的小于或等于10mol、或者小于或等于5mol、或者小于或等于2mol、或者小于或等于1mol的流變改性劑/1000mol碳原子；或者換言之，包含引入到聚合物中的小于或等于10mol、或者小于或等于5mol、或者小于或等于2mol、或者小于或等于1mol的流變改性劑/500mol乙烯單元。工藝為了制備高度支化的乙烯基聚合物，通常使用高壓自由基引發(fā)聚合工藝。已知兩種不同的高壓自由基引發(fā)聚合反應(yīng)器類型。在第一類型中，使用具有一或多個反應(yīng)區(qū)的攪拌高壓釜容器。高壓釜反應(yīng)器通常具有用于引發(fā)劑和/或單體進(jìn)給的幾個注入點(diǎn)。在第二類型中，使用具有一或多個反應(yīng)區(qū)的夾套管作為反應(yīng)器。反應(yīng)器長度可以合適的但不限于為100到3600米(m)、或者1000到3000m。對于任一類型的反應(yīng)器，反應(yīng)區(qū)的開始通常通過自由基源的注入和/或活化以及乙烯、CTA(或調(diào)聚物)、(一或多種)共聚單體和它們的任何組合的側(cè)面注入來定義。高壓工藝可以在具有一或多個反應(yīng)區(qū)的高壓釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中，或者在高壓釜反應(yīng)器和管式反應(yīng)器的組合中進(jìn)行，每個反應(yīng)器包括一或多個反應(yīng)區(qū)。在一個實施例中，本發(fā)明的工藝在包含管式反應(yīng)器的反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行。在一個實施例中，本發(fā)明的工藝在包含至少一個高壓釜反應(yīng)器和/或管式反應(yīng)器的反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行。在一個實施例中，本發(fā)明的工藝在包含管式反應(yīng)器和高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行。在一個實施例中，管式反應(yīng)器位于高壓釜反應(yīng)器的下游。通常使用CTA來控制分子量。在一個實施例中，將一或多種CTA加入本發(fā)明的聚合工藝中。CTA通常包含以下基團(tuán)中的至少一種：烷烴、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另一個實施例中，CTA包含烷烴、不飽和烴、酮、醛、醇或醚中的至少一個基團(tuán)。優(yōu)選地，CTA選自由以下組成的群組：飽和烴、不飽和烴、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。更優(yōu)選地，CTA選自由以下組成的群組：飽和烴、不飽和烴、酮、醛、醇和醚。示范性CTA包括但不限于丙烯、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、Isopar-C，-E和-H(?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobilChemicalCo.))以及異丙醇。在一個實施例中，基于總反應(yīng)混合物的重量，所使用的CTA的量為0.03到10重量％。在其中向聚合反應(yīng)中加入CTA的一個實施例中，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)i(其中i≥2，并且反應(yīng)區(qū)i在反應(yīng)區(qū)1的下游)的進(jìn)給中的CTA的濃度與進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1的進(jìn)給中的CTA的濃度的比率大于或等于1.0，或者大于1.5，或者大于2.0。在其中向聚合反應(yīng)中加入CTA的一個實施例中，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)i(其中i≥2，并且反應(yīng)區(qū)i在反應(yīng)區(qū)1的下游)的進(jìn)給中的CTA的濃度與進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1的進(jìn)給中的CTA的濃度的比率小于1.0，或者小于0.8，或者小于0.6，或者小于0.4。在一個實施例中，因為乙烯每通過反應(yīng)器一次僅部分被轉(zhuǎn)化或消耗，所以所述工藝包括高壓和低壓再循環(huán)回路以提高乙烯效率。通常，每通過反應(yīng)器一次，轉(zhuǎn)化率水平為12％至40％，其中管式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率水平在這一范圍的較高端，而高壓釜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率水平在這一范圍的較低端。在一個實施例中，聚合反應(yīng)可以在如2012年10月10日提交的國際申請?zhí)朠CT/US12/059469(現(xiàn)為WO2013/059042)中所述的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。這一專利申請使用多區(qū)域反應(yīng)器，并且描述了進(jìn)給新鮮乙烯的可選位置以控制乙烯與CTA的比率，并因此控制聚合物特性?？梢栽诙鄠€位置同時加入新鮮的乙烯，以實現(xiàn)乙烯與CTA的所需比率。以類似的方式，如在2012年11月9日提交的國際申請?zhí)朠CT/US12/064284(現(xiàn)為WO2013/078018)中所述，可以精心選擇在添加點(diǎn)處加入新鮮CTA以控制聚合物特性?？梢栽诙鄠€位置同時加入新鮮的CTA，以實現(xiàn)CTA與乙烯的所需比率。同樣地，可以控制如本申請中所述的新鮮流變改性劑(支化劑)的添加點(diǎn)和添加量，以控制凝膠形成，同時使目標(biāo)應(yīng)用中所需的特性(增加的熔體強(qiáng)度和性能)最大化。在一個實施例中，可以在多個位置同時加入新鮮的流變改性劑，以實現(xiàn)流變改性劑與乙烯的所需比率。使用流變改性劑(支化劑和/或偶聯(lián)劑)來拓寬MWD并增加聚合物的熔體強(qiáng)度將對CTA和流變改性劑沿著反應(yīng)器系統(tǒng)的分布提出進(jìn)一步的要求，以便實現(xiàn)產(chǎn)物特性的所需變化，而沒有潛在的負(fù)面影響(如凝膠形成、反應(yīng)器結(jié)垢、工藝不穩(wěn)定和流變改性劑的低效率)或使?jié)撛诘呢?fù)面影響降到最低。在一個實施例中，聚合反應(yīng)在至少一個管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，高壓釜反應(yīng)器通常在管式反應(yīng)器之前。可以適當(dāng)?shù)乜刂菩迈r乙烯、新鮮CTA和新鮮流變改性劑的添加點(diǎn)和添加量，以實現(xiàn)進(jìn)入反應(yīng)器和/或在反應(yīng)區(qū)中的進(jìn)給中的CTA與乙烯以及流變改性劑與乙烯的所需比率。在一個實施例中，流變改性劑(支化劑)是不對稱二烯，如本文所述，并且基于加入到聚合反應(yīng)中的乙烯和不對稱二烯的總摩爾數(shù)，以0.002到0.300摩爾百分比(mol％)，或者0.005到0.300mol％的量加入到聚合反應(yīng)中。在一個實施例中，聚合反應(yīng)在包含至少兩個反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)i(i≥2)，并且其中反應(yīng)區(qū)i在反應(yīng)區(qū)1的下游)的反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行。在一個實施例中，i為2到6、或者2到5、或者2到4。在一個實施例中，反應(yīng)區(qū)的總數(shù)＝n。在另一個實施例中，n為1到20，進(jìn)一步為1到10，并且進(jìn)一步為1到6。在一個實施例中，與加入到反應(yīng)區(qū)1中的流變改性劑的量(以質(zhì)量計)相比，將更多的流變改性劑(以質(zhì)量計)加入到反應(yīng)區(qū)i(i≥2)中。在一個實施例中，與加入到反應(yīng)區(qū)i(i≥2)中的流變改性劑的量相比，將更多的流變改性劑(以質(zhì)量計)加入到反應(yīng)區(qū)1中。如以上所使用的，基于新鮮進(jìn)給(即，沒有殘留物的流變改性劑)中加入到反應(yīng)區(qū)中的流變改性劑確定流變改性劑的量。在一個實施例中，與加入到反應(yīng)區(qū)1中的流變改性劑的濃度相比，將更大濃度的流變改性劑加入到反應(yīng)區(qū)i(i≥2)中。在一個實施例中，與加入到反應(yīng)區(qū)i(i≥2)中的流變改性劑的濃度相比，將更大濃度的流變改性劑加入到反應(yīng)區(qū)1中。在一個實施例中，將流變改性劑加入到反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)i(i≥2)中。在一個實施例中，沒有將流變改性劑加入到反應(yīng)區(qū)1中。在一個實施例中，乙烯基聚合物包含乙烯、一氧化碳和任選地一或多種其它共聚單體，并且優(yōu)選地一種共聚單體。共聚單體包括但不限于α-烯烴、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，它們各自通常具有不超過20個碳原子。具有組合的單體和CTA官能度的α-烯烴共聚單體可以具有3到10個碳原子，或者可選地，α-烯烴共聚單體可以具有3到8個碳原子。示范性α-烯烴共聚單體包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯以及它們的組合。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體選自丙烯、1-丁烯以及它們的組合。自由基引發(fā)劑通常用于制備本發(fā)明的乙烯基聚合物。如本文所使用的自由基引發(fā)劑是指通過化學(xué)方式和/或輻射方式產(chǎn)生的自由基。示范性自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物，包括但不限于環(huán)狀過氧化物、二?；^氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧化碳酸酯、過氧化二碳酸酯、過氧化酯和過氧縮酮。優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化新戊酸叔丁基酯、過氧化二叔丁基酯、過氧化乙酸叔丁酯和過氧化(2-己酸)叔丁酯，或者它們的混合物。在一個實施例中，基于可聚合單體的重量，這些有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的用量為0.001-0.2wt％。在一個實施例中，將引發(fā)劑加入到至少一個反應(yīng)區(qū)中，并且所述引發(fā)劑具有大于255℃、優(yōu)選地大于260℃的1秒的半衰期溫度。在另一個實施例中，此類引發(fā)劑在320℃至350℃的峰值聚合溫度下使用。在另一個實施例中，引發(fā)劑包含在環(huán)結(jié)構(gòu)中引入的至少一個過氧化物基團(tuán)。此類引發(fā)劑的實例包括但不限于均可從阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)購得的TRIGONOX301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷)和TRIGONOX311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷)以及可從優(yōu)耐德引發(fā)劑(UnitedInitiators)購得的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷)。還參見國際公開號WO02/14379和WO01/68723。一種用于形成乙烯基聚合物的工藝可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。添加劑本發(fā)明的組合物可以包含一或多種添加劑。添加劑包括但不限于穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料、滑爽劑、阻燃劑、加工助劑、抑煙劑、粘度控制劑和防粘連劑?；诒景l(fā)明聚合物的重量，聚合物組合物可以例如包含小于總重量的10％的一或多種添加劑。在一個實施例中，用一或多種穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑，如IRGANOX1010、IRGANOX1076和IRGAFOS168)處理本發(fā)明的聚合物。通常，在擠出或其它熔融工藝之前，用一或多種穩(wěn)定劑處理聚合物。除了本發(fā)明的乙烯基聚合物之外，本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含至少一種其它聚合物?？梢灾苽浔景l(fā)明的聚合物與其它聚合物的共混物和混合物。用于與本發(fā)明的聚合物共混的合適的聚合物包括天然聚合物和合成聚合物。用于共混的示范性聚合物包括：丙烯基聚合物(抗沖改性聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和無規(guī)丙烯/乙烯共聚物)；各種類型的乙烯基聚合物，包括高壓自由基LDPE、非均勻支化LLDPE(通常通過齊格勒-納塔催化)、均勻支化的線性或基本上線性的PE(通常通過單位點(diǎn)，包括茂金屬催化)(包括多反應(yīng)器PE(非均勻支化的PE和均勻支化的PE的“反應(yīng)器內(nèi)”組合物，例如在USP6,545,088(Kolthammer等人)、6,538,070(Cardwell等人)、6,566,446(Parikh等人)、5,844,045(Kolthammer等人)、5,869,575(Kolthammer等人)和6,448,341(Kolthammer等人)中公開的產(chǎn)品))。應(yīng)用本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物和聚合物組合物可以用于各種常規(guī)的熱塑性制造工藝中，以制備有用的制品，包括涂布在各種基材上的擠出涂層；單層和多層薄膜；模塑制品，例如吹塑制品、注塑制品或滾塑制品；涂層；纖維；以及織造織物或非織造織物。本發(fā)明的聚合物可以用于各種薄膜中，包括但不限于食品包裝、消費(fèi)品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)(應(yīng)用或薄膜)、層壓薄膜、透明收縮薄膜、整理收縮薄膜、拉伸薄膜、青貯薄膜、溫室薄膜、熏蒸薄膜、襯墊薄膜、拉伸套管、載重運(yùn)輸袋、寵物食品、三明治袋、密封劑和尿布底片。如以上所討論的，本發(fā)明的組合物可用于各種擠出涂層應(yīng)用中，例如糖袋、紙板熱飲杯和冷飲杯、山形蓋頂紙盒、非織造物、織造基材、牙膏管、直立袋或任何其它基材，其中傳統(tǒng)的LDPE或LLDPE(或任一者的共混物)聚合物由于較差的粘合性和低熔體強(qiáng)度將是不利的。本發(fā)明的聚合物也可用于各種擠出疊層，其中優(yōu)點(diǎn)是多層結(jié)構(gòu)(例如無菌飲料盒、零食包裝件、令紙包裝件、直立袋、牙膏管、奶酪包裝件、層壓薄膜或任何其它擠出疊層)的改進(jìn)的粘合性和熔體強(qiáng)度，其中LDPE或LLDPE(或任一者的共混物)由于較差的粘合性和熔體強(qiáng)度將是不利的。本發(fā)明的組合物也可用于其它直接最終用途應(yīng)用中。本發(fā)明的組合物可用于電線和電纜涂層操作，用于真空成型操作的片材擠出中，以及用于形成模塑制品(包括使用注塑、吹塑或滾塑工藝)。定義除非進(jìn)行了相反的陳述，從上下文暗示或者本領(lǐng)域中的慣例，所有份數(shù)和百分比均基于重量，并且所有測試方法在本申請的申請日是最新的。如本文所使用的術(shù)語“組合物”包括包含所述組合物的材料的混合物，以及由所述組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。如所使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分離的)。共混物可以或者可以不是相分離的。共混物可以含有或可以不含有一或多個疇構(gòu)造，如通過透射電子光譜法、光散射法、x射線散射法和本領(lǐng)域已知的其它方法測定的。共混物可以通過在宏觀水平(例如，熔融共混樹脂或者配混)或微觀水平(例如，在同一反應(yīng)器內(nèi)同時形成)上將兩種或更多種聚合物物理混合來實現(xiàn)。術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體制備而成的化合物。因此，通用術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物(其是指僅由一種類型的單體制備而成的聚合物，其中應(yīng)理解的是可以將微量的雜質(zhì)引入到聚合物結(jié)構(gòu)中)，以及如下所定義的術(shù)語“互聚物”?？梢詫⑽⒘康碾s質(zhì)引入到聚合物中和/或其內(nèi)。術(shù)語“互聚物”是指通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備而成的聚合物。通用術(shù)語互聚物包括共聚物(其是指由兩種不同的單體制備而成的聚合物)，以及由多于兩種的不同類型的單體制備而成的聚合物。術(shù)語“乙烯基聚合物”是指包含基于聚合物的重量的大部分量的聚合乙烯，以及任選地至少一種共聚單體的聚合物。術(shù)語“乙烯基互聚物”是指包含基于互聚物的重量的大部分量的聚合乙烯，以及至少一種共聚單體的互聚物。術(shù)語“乙烯基共聚物”是指包含基于互聚物的重量的大部分量的聚合乙烯，以及作為唯一單體類型的共聚單體的共聚物。術(shù)語“丙烯基聚合物”是指包含基于聚合物的重量的大部分量的聚合丙烯，以及任選地至少一種共聚單體的聚合物。如本文所使用的術(shù)語“烷基”是指飽和的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烴基基團(tuán)。合適的烷基基團(tuán)的非限制性實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。在一個實施例中，烷基各自具有1到20個碳原子。如本文所使用的術(shù)語“烴”是指僅含有氫原子和碳原子的有機(jī)分子。如本文所使用的術(shù)語“高壓聚合工藝”是指在至少1000bar的升高壓力(100MPa)下進(jìn)行的自由基聚合工藝。術(shù)語羰基是指在聚乙烯均聚物或共聚物鏈中或在其末端引入的C＝O基團(tuán)。例如，參見以下示意圖，其中A和B描繪了所連接的乙烯基均聚物或共聚物鏈，或者乙烯基均聚物或共聚物鏈，或者包含至少一個氫原子的基團(tuán)。C＝O基團(tuán)可以例如源自共聚單體(如一氧化碳、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、流變改性劑)或者源自極性組分(如酮、醛)等。如本文所使用的術(shù)語“LCB頻率”是指在所形成的聚合物中引入的每500個乙烯分子或1000個碳原子形成的長支鏈(C6和更高)的數(shù)目。如本文所使用的術(shù)語“SCB頻率”反映在所形成的聚合物中引入的每500個乙烯分子或1000個碳原子形成的短支鏈(C1、C2、C3、C4和C5)的數(shù)目。如本文所使用的術(shù)語“局部形成的聚合物”是指在給定的反應(yīng)位置中制備的聚合物產(chǎn)物。局部形成的聚合物可以由作為長支鏈添加到已經(jīng)形成的聚合物分子的新的聚合物分子和/或新的聚合物組成。這一聚合物的特性可被描述為反應(yīng)器長度或最終形成的總聚合物的百分比的函數(shù)。術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”及其派生詞不意在排除任何額外的組分、步驟或程序的存在，無論其是否具體公開。為了避免任何疑問，通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的所有組合物可以包括任何額外的添加劑、佐劑或化合物，而不管其是聚合的或非聚合的，除非進(jìn)行了相反的陳述。相反，術(shù)語“基本上由……組成”從任何隨后列舉的范圍排除了任何其它組分、步驟或程序，但那些對可操作性不是必需的除外。術(shù)語“由…組成”排除了未具體描述或列出的任何組分、步驟或程序。測試方法密度根據(jù)ASTMD4703-10制備用于密度測量的樣品。將樣品在10,000psi(68MPa)下和在374(190℃)下壓制5分鐘。在上述5分鐘內(nèi)將溫度保持在374℉(190℃)，并且隨后在3分鐘內(nèi)將壓力增加至30,000psi(207MPa)。隨后在70℉(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持1分鐘。使用ASTMD792-08、方法B在樣品壓制的1小時內(nèi)進(jìn)行測量。熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD1238-10、條件190℃/2.16kg、方法A測量熔融指數(shù)(I2或I2)，并以每10分鐘洗脫的克數(shù)進(jìn)行記錄。核磁共振(13CNMR)通過在10mmNMR管中將約“3g”的“含有0.025MCr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物”加入到“0.25到0.40g”聚合物樣品中來制備樣品。通過用氮?dú)獯祾吖茼敳靠臻g從樣品中除去氧氣。通過使用加熱塊和熱風(fēng)槍將管及其內(nèi)容物加熱至145-150℃而使樣品溶解并均化。對每個樣品進(jìn)行目視檢查以確保均勻性。使用Bruker400MHz光譜儀收集所有數(shù)據(jù)。使用六秒脈沖重復(fù)延遲、90度翻轉(zhuǎn)角和反相門控去耦、采用120℃的樣品溫度獲取數(shù)據(jù)。所有測量在鎖定模式下在非紡絲樣品上進(jìn)行。在數(shù)據(jù)獲取之前使樣品熱平衡7分鐘。在30.0ppm下將13CNMR化學(xué)位移內(nèi)部適用于EEE三元組?！癈6+”值是LDPE中C6+支鏈的直接度量，其中長支鏈不與“鏈末端”區(qū)分開?！?2.2ppm”峰，代表從六個或更多個碳的所有鏈或支鏈的末端開始的第三個碳，用于確定“C6+”值。每1000C的CO單元的水平被測定為由于酮羰基引起的峰的積分，約42到43.5ppm除以2。在ECO中，mol％CO和wt％CO是相同的。通過以下方程計算mol％CO：CO單元/1000C＝每1000個總聚合物碳的CO摩爾數(shù)，乙烯摩爾數(shù)＝(1000-CO單元/1000C)/2，mol％CO＝100*每1000個總碳的CO摩爾數(shù)/(CO摩爾數(shù)+乙烯摩爾數(shù))，每1000個總碳的CO單元摩爾數(shù)由mol％CO計算如下：X＝mol％CO，根據(jù)定義，mol％CO＝XCO摩爾數(shù)/(100-X)乙烯摩爾數(shù)，Y＝乙烯碳摩爾數(shù)＝乙烯摩爾數(shù)*2CO/1000C＝[X/(X+Y)]*[1000/(X+Y)]全部的羰基都是包括來自一氧化碳、鏈轉(zhuǎn)移劑、酯等的羰基。當(dāng)確定總(或全部)羰基含量，包括衍生自一氧化碳和其它“含有羰基的化合物(例如，丙烯酸酯和乙酸乙烯酯)”的羰基時，也考慮對應(yīng)于此類化合物的信號頻率。此類頻率是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。核磁共振(1HNMR)樣品制備通過在NORELL1001-7，10mmNMR管中將約130mg的樣品加入到含有0.001MCr(AcAc)3的“3.25g的50/50(以重量計)的四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中來制備樣品。通過經(jīng)由插入到管中的移液管使約5分鐘以防止氧化來吹掃樣品。將每個管加蓋，用TEFLON膠帶密封，并且隨后在室溫下浸泡過夜，以促進(jìn)樣品溶解。在儲存期間、在制備之前和之后，將樣品保持在吹掃箱中，以使其對的暴露降到最低。將樣品加熱并在115℃下渦旋以確保均勻性。數(shù)據(jù)獲取參數(shù)在配備有BrukerDualDUL高溫低溫探針(CryoProbe)的BrukerAVANCE400MHz光譜儀上以及120℃的樣品溫度下進(jìn)行1HNMR。進(jìn)行兩個實驗以獲得光譜，一種對總聚合物質(zhì)子進(jìn)行定量的對照光譜實驗，和一種雙重預(yù)飽和實驗，其抑制強(qiáng)聚合物主鏈峰，并且使得高靈敏度光譜能夠用于對末端基團(tuán)進(jìn)行定量。利用ZG脈沖、4次掃描、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D114s進(jìn)行對照實驗。利用修改的脈沖序列、TD32768、100次掃描、DS4、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D11s、D1313s進(jìn)行雙重預(yù)飽和實驗。數(shù)據(jù)分析-1HNMR計算對來自TCE(四氯乙烷)-d2(在6.0ppm下)中的殘留1H的信號進(jìn)行積分，并將其設(shè)置為值100，并且使用3到-0.5ppm的積分作為對照實驗中來自整個聚合物的信號。對于預(yù)飽和實驗，TCE信號也被設(shè)置為100，并且獲得不飽和基(在約5.40到5.60ppm下的次亞乙烯基、在約5.16到5.35ppm下的三取代基、在約4.95到5.15ppm下的乙烯基以及在約4.70到4.90ppm下的亞乙烯基)的相應(yīng)積分。在預(yù)飽和實驗光譜中，將順式和反式次亞乙烯基、三取代基、乙烯基以及亞乙烯基的區(qū)域進(jìn)行積分。將來自對照實驗的整個聚合物的積分除以2，以獲得表示X千個碳的值(即，如果聚合物積分＝28,000，這表示14,000個碳，并且X＝14)。不飽和基團(tuán)積分除以產(chǎn)生所述積分的質(zhì)子的相應(yīng)數(shù)目，表示每X千個碳的每種類型的不飽和基的摩爾數(shù)。將每種類型的不飽和基的摩爾數(shù)除以X，然后得到每1000mol碳的不飽和基團(tuán)的摩爾數(shù)。熔體強(qiáng)度熔體強(qiáng)度測量在連接到GottfertRheotester2000毛細(xì)管流變儀的GottfertRheotens71.97(Inc.；RockHill，SC)上進(jìn)行。利用Rheotester2000毛細(xì)管流變儀進(jìn)給熔融的樣品(約25到30克)，所述Rheotester2000毛細(xì)管流變儀配備有長度為30mm、直徑為2.0mm并且縱橫比(長度/直徑)為15的平坦入口角度(180度)。在190℃下將樣品平衡10分鐘后，使活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度運(yùn)行。標(biāo)準(zhǔn)測試溫度為190℃。所述樣品以單軸方式牽引至位于模具下方100mm處的一組加速輥隙，其中加速度為2.4mm/s2。張力作為輥隙卷帶的導(dǎo)出速度的函數(shù)來記錄。熔體強(qiáng)度以在股斷裂之前的穩(wěn)定態(tài)力(cN)來記錄。在熔體強(qiáng)度測量中使用以下條件：柱塞速度＝0.265mm/秒；輪加速度＝2.4mm/s2；毛細(xì)管直徑＝2.0mm；毛細(xì)管長度＝30mm；以及筒體直徑＝12mm。己烷可提取物在Carver壓機(jī)中壓制聚合物顆粒(來自聚合反應(yīng)、沒有進(jìn)一步改性的造粒過程)，厚度為3.0-4.0mil(約2.2克顆粒被壓制成薄膜)。將顆粒在190℃下以3,000lbf壓制3分鐘，并且隨后在190℃下以40,000lbf壓制3分鐘。佩戴無殘留手套(PIP*CleanTeam*CottonLisleInspectionGloves，零件編號：97-501)，以便操作者手上的殘油不污染薄膜。將薄膜切成“1英寸×1英寸”的方塊，并進(jìn)行稱重。使用足夠的薄膜樣品，以便每次提取使用“2.5g”薄膜樣品。然后在加熱的水浴中在“49.5±0.5℃”下在含有約1000ml己烷的己烷容器中提取薄膜兩小時。所使用的己烷是異構(gòu)的“己烷”混合物(例如，Hexanes(Optima)，F(xiàn)isherChemical，用于HPLC的高純度流動相和/或用于GC應(yīng)用的提取溶劑(通過GC最小為99.9％))。兩小時之后，取出薄膜，在干凈的己烷中漂洗，最初用氮?dú)飧稍?，然后在真空烘?80℃±5℃)中在全真空(ISOTEMP真空烘箱，型號281A，在約30英寸Hg下)進(jìn)一步干燥兩小時。然后將薄膜置于干燥器中，并使其冷卻至室溫最少1小時。然后將薄膜再稱重，并且計算由于己烷的提取而引起的質(zhì)量損失量。[(質(zhì)量損失量/薄膜的初始重量)×100]＝己烷可提取物的重量百分比。三重檢測器凝膠滲透色譜(TDGPC)-常規(guī)GPC數(shù)據(jù)使用三重檢測器凝膠滲透色譜(3D-GPC或TDGPC)系統(tǒng)，其由PolymerLaboratories(現(xiàn)為Agilent)高溫色譜儀(型號220)組成，配備有2角度激光光散射(LS)檢測器(型號2040)(PrecisionDetectors，現(xiàn)為Agilent)，來自PolymerChar(西班牙巴倫西亞)的IR-4紅外檢測器，以及4-毛細(xì)管溶液粘度計(DP)(Viscotek，現(xiàn)為Malvern)。使用PolymerCharDM100數(shù)據(jù)獲取箱和相關(guān)軟件(西班牙巴倫西亞)進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。所述系統(tǒng)還配備有來自PolymerLaboratories(現(xiàn)為Agilent)的在線溶劑脫氣裝置。使用由來自PolymerLaboratories(現(xiàn)為Agilent)的四個30cm的20umMixed-ALS柱組成的高溫GPC柱。在140℃下運(yùn)轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)盤室，以及在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)柱室。以“在50毫升溶劑中0.1克聚合物”的濃度制備樣品。色譜溶劑和樣品制備溶劑是含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。將溶劑用氮?dú)夤呐?。將聚合物樣品?60℃下輕輕攪拌4小時。注入體積為200微升。將通過GPC的流速設(shè)置為1.0ml/min。使用PolymerChar“GPCOne”軟件進(jìn)行柱校準(zhǔn)和樣品分子量計算。用21個窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行GPC柱的校準(zhǔn)。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的分子量范圍為580到8,400,000g/mol，并且它們設(shè)置在6個各自分子量之間相差至少十進(jìn)位的“雞尾酒式(cocktail)”混合物中。使用以下方程(如在Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B。這里，B的值為1.0，并且實驗測定的A值為0.38到0.44左右。通過用一階多項式去擬合從以上方程獲得的各個聚乙烯當(dāng)量校準(zhǔn)點(diǎn)至觀察到的洗脫體積來獲得柱校準(zhǔn)曲線。根據(jù)以下方程計算數(shù)量、重量和z平均分子量：其中，Wfi是第i組分的重量分?jǐn)?shù)，且Mi是第i組分的分子量。分子量分布(MWD)被表示為重量平均分子量(Mw)與數(shù)量平均分子量(Mn)的比率。通過調(diào)節(jié)Williams和Ward方程中的A值直至Mw、使用以上方程計算出的重量平均分子量，以及與根據(jù)已知重量平均分子量為115,000g/mol的線性均聚物參照獲得的獨(dú)立測定值Mw一致的相應(yīng)保留體積多項式來確定A值。流變性G'通過壓縮模塑圓板制備在G'測量中使用的樣品。將一片鋁箔放置在背板上，并將模板或模具放置在背板的頂部上。將大約12克的樹脂放置在模具中，并且將第二片鋁箔放置在樹脂和模具上方。然后將第二背板放置在鋁箔的頂部上。將總組合體放入壓縮模塑壓機(jī)中，所述壓縮模塑壓機(jī)在以下條件下運(yùn)行：在150℃、在10bar壓力下運(yùn)行3分鐘，然后在150℃、在150bar下運(yùn)行1分鐘，隨后在150bar下進(jìn)行“1.5分鐘”驟冷至室溫。從壓縮模塑圓板中沖壓出“25mm圓盤”。這一圓盤的厚度約為2.0mm。確定G'的流變測量在氮?dú)猸h(huán)境中、在170℃和10％的應(yīng)變下進(jìn)行。將沖壓圓盤放置在位于ARES-1(RheometricsSC)流變儀烘箱中的兩個“25mm”平行板之間，所述流變儀烘箱在170℃下預(yù)熱至少30分鐘，并且“25mm”平行板的間隙緩慢減小至1.65mm。然后使樣品在這些條件下保持恰好5分鐘。然后打開烘箱，圍繞板的邊緣小心地修剪過量的樣品，并關(guān)閉烘箱。根據(jù)從100到0.1rad/s(當(dāng)在0.1rad/s下能夠獲得低于500Pa的G”值)或從100到0.01rad/s的降低的頻率掃描，通過小振幅的振蕩剪切測量樣品的儲能模量和損耗模量。對于每個頻率掃描，每十個頻率使用10個點(diǎn)(對數(shù)間隔)。以對數(shù)-對數(shù)的標(biāo)度繪制數(shù)據(jù)(G'(Y軸)-G”(X軸))。Y軸刻度覆蓋范圍為10到1000Pa，而X軸刻度覆蓋范圍為100到1000Pa。使用Orchestrator軟件選擇G”在200和800Pa之間的區(qū)域中的數(shù)據(jù)(或使用至少4個數(shù)據(jù)點(diǎn))。使用擬合方程Y＝C1+C2ln(x)將數(shù)據(jù)與對數(shù)多項式模型擬合。使用Orchestrator軟件，通過內(nèi)插法確定G”等于500Pa時的G'。在一些情況下，通過150℃和190℃的測試溫度測定G'(在500Pa的G”)。通過在這兩個溫度下的值的線性內(nèi)插計算在170℃下的值。差示掃描量熱法(DSC)使用差示掃描量熱法(DSC)測量聚合物在很寬的溫度范圍內(nèi)的熔融和結(jié)晶行為。例如，使用配備有RCS(制冷式冷卻系統(tǒng))和自動進(jìn)樣器的TAInstrumentsQ1000DSC進(jìn)行這一分析。在測試期間，使用50ml/min的氮?dú)獯祾邭饬?。將每個樣品在約175℃下熔融壓制成薄膜；然后將熔融的樣品空氣冷卻至室溫(約25℃)。通過在175℃、在1500psi下壓制“0.1到0.2克”樣品30秒以形成“0.1到0.2mil厚”的薄膜來形成薄膜樣品。從冷卻的聚合物中提取3-10mg、6mm直徑的試樣，對其進(jìn)行稱重，將其置于輕質(zhì)鋁盤(約50mg)中，并將其卷曲關(guān)閉。然后進(jìn)行分析以確定其熱特性。通過使樣品溫度升高和降低來產(chǎn)生熱流-溫度分布來確定樣品的熱行為。首先，將樣品快速加熱至180℃，并等溫保持5分鐘，以除去其熱史。接著，將樣品以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻至-40℃，并在-40℃等溫保持5分鐘。然后將樣品以10℃/分鐘的加熱速率加熱至150℃(這是“第二加熱”斜坡)。記錄冷卻曲線和第二加熱曲線。通過設(shè)置從結(jié)晶開始到-20℃的基線終點(diǎn)來分析冷卻曲線。通過設(shè)置從-20℃到熔化結(jié)束的基線終點(diǎn)來分析熱曲線。測定的值為聚乙烯樣品的峰值熔融溫度(Tm)、峰值結(jié)晶溫度(Tc)、熔化熱(Hf)(以焦耳/克計)和使用結(jié)晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100所計算的結(jié)晶度％。通過第二加熱曲線記錄熔化熱(Hf)和峰值熔融溫度。通過冷卻曲線確定峰值結(jié)晶溫度。實驗聚合模擬Goto等人描述了利用所應(yīng)用的反應(yīng)方案和動力學(xué)的聚合模擬模型(見下文)。其它反應(yīng)器和產(chǎn)物建?？蚣芸赏ㄟ^美國馬薩諸塞州伯靈頓的艾斯本技術(shù)有限公司(AspenTechnology,Inc.)的AspenPlus以及德國拉斯特德的Dr.WulkowComputinginTechnologyGmbH(CiT)的PREDICI購得。通過這些模型框架預(yù)測的過程和產(chǎn)物響應(yīng)由反應(yīng)器參數(shù)和所應(yīng)用的反應(yīng)方案和動力學(xué)參數(shù)確定。所應(yīng)用的反應(yīng)方案和動力學(xué)參數(shù)描述如下。利用如下所述的GotoLDPE模擬模型實現(xiàn)聚合模擬：S.Goto等人；JournalofAppliedPolymerScience：AppliedPolymerSymposium，36,21-40,1981(標(biāo)題：《基于實驗獲得的基本反應(yīng)速率的商業(yè)高壓聚乙烯反應(yīng)器計算機(jī)模型(Computermodelforcommercialhighpressurepolyethylenereactorbasedonelementaryreactionrateobtainedexperimental)》)?！癎oto等人”使用的動力學(xué)數(shù)據(jù)衍生自如下所述的在不同的溫度、壓力和聚合物濃度下進(jìn)行的高壓自由基聚乙烯聚合實驗：K.Yamamoto，M.Sugimoto；《乙烯的自由基聚合中長支鏈形成的速率常數(shù)(Rateconstantforlongchain-chainbranchformationinfree-radicalpolymerizationofethylene)》；J.Macromol.Science-Chem.，A13(8)，pp.1067-1080(1979)。Goto等人描述了以下基本反應(yīng)步驟：i)乙烯的增殖，ii)基團(tuán)的終止，iii)尾咬或SCB形成，iv)到聚合物的轉(zhuǎn)移或LCB形成，v)導(dǎo)致乙烯基形成的次級基團(tuán)的β消除，以及vi)導(dǎo)致亞乙烯基形成的叔基的β消除。參見表1，為主要反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，其中ko是指前因子或頻率因子；Ea是活化能，反映了溫度相關(guān)性；以及ΔV是活化體積，反映了壓力相關(guān)性。除了用于尾咬的ko、Ea和ΔV值，所有動力學(xué)常數(shù)來自Goto等人，它們已被優(yōu)化以更好地反映高壓聚乙烯中甲基支鏈的水平(如通過13CNMR技術(shù)分析的)，其為壓力和溫度條件的函數(shù)。表1：主要反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)反應(yīng)koEaΔV單位m3/hr/kgmolcal/molcc/mol增殖5.63E+1110,520-19.7終止3.0E+113,00013.0尾咬2.6E+1212,130-14.0到聚合物的轉(zhuǎn)移1.75E+1214,0804.4次級基團(tuán)的β消除5.82E+1115,760-22.6三級基團(tuán)的β消除8.51E+1014,530-19.7表2中給出了所選擇的CTA的動力學(xué)數(shù)據(jù)。利用動力學(xué)常數(shù)Cs-值(ks/kp)計算動力學(xué)常數(shù)，如由Mortimer測定的(參見表3后的參考文獻(xiàn)，以及如Goto等人給出的乙烯增殖動力學(xué)(參見上表1)。流變改性劑已經(jīng)被模擬為具有“碳-碳雙鍵A”和“碳-碳雙鍵B”的試劑或具有“碳-碳雙鍵”和具有CTA活性的官能團(tuán)(單體CTA)的試劑。這不排除具有多個單體和/或CTA官能團(tuán)的多官能組分的潛在使用。已經(jīng)通過為動力學(xué)r1和r2競聚率賦值描述并模擬了流變改性劑(參見下表2和3)。根據(jù)定義，動力學(xué)r1和r2競聚率對于它們的溫度(Ea)和壓力(ΔV)相關(guān)性與乙烯增殖動力學(xué)關(guān)聯(lián)。在模擬中，假設(shè)流變改性劑不顯示額外的鏈轉(zhuǎn)移活性。此外，對于總消耗，引入和H支鏈(分子間和分子內(nèi))形成，已經(jīng)假設(shè)在引入一個官能團(tuán)之后，另一個官能團(tuán)的反應(yīng)性不受影響。實際上，在流變改性劑通過其在聚合物分子中的主官能團(tuán)引入之后，第二官能團(tuán)的反應(yīng)性將降低。然而，這一假設(shè)不會影響本研究的范圍，因為通過增加或減少流變改性劑的量將滿足目標(biāo)流變性。表2：所選擇的CTA的動力學(xué)常數(shù)表3：流變改性劑的競聚率(雙官能模型組分)Sym雙丙烯酸酯＝對稱雙丙烯酸酯或雙甲基丙烯酸酯；Asym丙烯酸酯＝不對稱丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；HC二烯＝烴二烯以下描述了鏈轉(zhuǎn)移活性和共聚單體反應(yīng)性方案數(shù)據(jù)：P.Ehrlich，G.A.Mortimer,《乙烯自由基聚合的基本原理(Fundamentalsofthefreeradicalpolymerizationofethylene)》,Adv.PolymerSci.，Vol7,386-448(1970)；G.Mortimer，JournalofPolymerScience：PartA-1；《乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移(Chaintransferinethylenepolymerization)》；vol4,p881-900(1966)；G.Mortimer,JournalofPolymerScience:PartA-1,《乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移(Chaintransferinethylenepolymerization)》.第IV部分，在1360atm和130℃下的額外研究；vol8,p1513-1523(1970)；G.Mortimer,JournalofPolymerScience:PartA-1,《乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移(Chaintransferinethylenepolymerization)》.第V部分，溫度的影響；vol8,p1535-1542(1970)；G.Mortimer,JournalofPolymerScience:PartA-1,《乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移(Chaintransferinethylenepolymerization)》.第V部分，壓力的影響，vol8，p1543-1548(1970)；以及G.Mortimer,JournalofPolymerScience:PartA-1,《乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移(Chaintransferinethylenepolymerization)》.第VII部分，非?；钚郧乙紫牡霓D(zhuǎn)移劑,vol10,p163-168(1972)。表4列出了與乙烯共聚的自由基CO的動力學(xué)參數(shù)(參見下面的Buback參考文獻(xiàn))?；罨芰恳呀?jīng)從150℃和220℃下測量的r10數(shù)據(jù)導(dǎo)出(Buback等人；Physica139&140B，626-628(1986))。表4：乙烯-CO高壓自由基共聚的動力學(xué)參數(shù)競聚率r1,0活化能量Ea活化體積Ev競聚率r2,0cal/molcc/mol2.063,32200其中r1,0是指前因子。并且通過下式計算競聚率：r1＝r1,0*exp(-Ea/RT)。由于交替共聚機(jī)理，CO的兩次連續(xù)引入是不可能的(k22＝0)，因此r2＝k22/k21＝0。流變改性劑的使用：在比較聚合和本發(fā)明聚合中，使用H或T支化流變改性劑來增強(qiáng)聚合物的熔體強(qiáng)度，在總乙烯進(jìn)給中的以下濃度水平已經(jīng)用于不同的流變改性劑，即：RMA2(對稱雙丙烯酸酯)：100molppmRMA1(不對稱丙烯酸酯)：150molppmRMA3(單體CTA)：300molppm根據(jù)支化形成效率和形成的支化對熔體強(qiáng)度的影響，可以增加或降低流變改性劑的水平以達(dá)到所需的目標(biāo)產(chǎn)物熔體強(qiáng)度水平。通過調(diào)節(jié)模擬中的CTA濃度，將最終產(chǎn)物的熔融指數(shù)(I2)保持在4dg/min。表5中示出了增強(qiáng)熔體強(qiáng)度的流變改性劑(RMA1)的有效性。兩個聚合實例顯示兩種相同的聚合，一種利用流變改性劑(RMA1)，一種沒有利用流變改性劑。向乙烯進(jìn)給中加入并分布0.44wt％的RMA1，使所制備的材料的熔體強(qiáng)度加倍。此外，觀察到反應(yīng)器溫度分布不受流變改性劑的添加的影響。因此，表明流變改性劑的添加不影響熱傳遞。在下面所示的模擬中，假設(shè)RMA的添加不影響熱傳遞。表5：使用和沒有使用不對稱流變改性劑制備的LDPE的熔體強(qiáng)度產(chǎn)物特性CO作為共聚單體的使用：關(guān)于反應(yīng)器穩(wěn)定性和最大溫度能力的反應(yīng)特征Colombo等人(JournalofPolymerScience，A1,6,3201-3215(1968))顯示以下個點(diǎn)：a)CO的單獨(dú)反應(yīng)速率比乙烯的單獨(dú)反應(yīng)速率快得多；然而，引入CO單元必須隨后引入乙烯單元；b)優(yōu)選形成交替的CO和乙烯共聚物；以及c)乙烯-一氧化碳共聚物含有最大50mol％的CO。這些特征導(dǎo)致對總增殖速率的以下影響：a)速率受反應(yīng)器中的CO濃度的極大影響；b)對于100wt％乙烯，速率為最大，對于100wt％CO，速率為0；以及c)速率在反應(yīng)混合物中CO濃度在30到50wt％之間下具有亞最佳值。Colombo等人表明對于4wt％或更低的CO濃度，總增殖速率從100％乙烯處的最大值下降10倍或更多。這種行為可導(dǎo)致“多反應(yīng)區(qū)”反應(yīng)器系統(tǒng)中的潛在不穩(wěn)定操作。特別是，在基于管式反應(yīng)器的系統(tǒng)中的穩(wěn)定性可能受到影響，因為通過沿反應(yīng)區(qū)消耗和損耗CO共聚單體可以使管式反應(yīng)區(qū)中的總增殖速率加速。加速的“總增殖速率”的發(fā)生由Buback等人(Physica139&140B，626-628(1986))證實。本發(fā)明的乙烯-一氧化碳共聚物是利用總乙烯進(jìn)給中的一氧化碳濃度(范圍為0.2到4wt％CO)制備的。一氧化碳在乙烯進(jìn)給上的分布需要仔細(xì)考慮關(guān)于工藝安全性，以及關(guān)于引入的一氧化碳單體聚合物分子間和聚合物分子內(nèi)的所需分布。應(yīng)避免在管式反應(yīng)區(qū)的入口處的高濃度。此外，在基于管式反應(yīng)器的系統(tǒng)中應(yīng)用(一或多個)高壓釜反應(yīng)區(qū)將提高反應(yīng)穩(wěn)定性。聚合在CSTR(連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)反應(yīng)區(qū)中以較低的CO出口濃度進(jìn)行，而相對于CSTR反應(yīng)器區(qū)，在管式反應(yīng)區(qū)中，CO濃度范圍從入口處的較高濃度到出口處的較低濃度。降低最大聚合溫度將有助于改進(jìn)和抵消對聚合穩(wěn)定性的負(fù)面影響。基于以上反應(yīng)和工藝穩(wěn)定性特征，接收新鮮一氧化碳進(jìn)給的反應(yīng)區(qū)中的最大峰值溫度被限制到290℃。對于較高的CO濃度，最大操作溫度進(jìn)一步降低。在高壓聚合工藝中一氧化碳的進(jìn)給和分布：一氧化碳是由加壓管道和/或加壓氣缸供應(yīng)的氣態(tài)組分。由于其氣態(tài)狀態(tài)，加壓的一氧化碳在增壓壓縮機(jī)或主壓縮機(jī)的各個壓縮階段之一處被進(jìn)給到高壓自由基工藝中，并且通過主壓縮機(jī)和/或增壓壓縮機(jī)的剩余壓縮階段被壓縮并且進(jìn)給到次級壓縮機(jī)的入口側(cè)。在增壓壓縮機(jī)系統(tǒng)、主壓縮機(jī)系統(tǒng)、次級壓縮機(jī)系統(tǒng)的設(shè)計和排列方面沒有采取特別的預(yù)防措施的情況下，將CO均勻地分布在進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯進(jìn)給流上；然而通過在增壓壓縮機(jī)系統(tǒng)、主壓縮機(jī)系統(tǒng)和次級壓縮機(jī)系統(tǒng)以及高壓再循環(huán)系統(tǒng)的設(shè)計和排列方面采取特別的預(yù)防措施，可以在進(jìn)入反應(yīng)器的各個乙烯進(jìn)給流中實現(xiàn)不同的CO濃度。使用CO對管式反應(yīng)器各區(qū)中的熱傳遞的影響：熱傳遞的影響：在管式自由基聚合中使用CO共聚單體導(dǎo)致熱傳遞極大地降低，如圖1所示。此圖比較了對于同一個反應(yīng)器LDPE均聚物與具有類似的熔融指數(shù)的乙烯-一氧化碳(99％-1％)共聚物(即0.75與0.55g/10min)的溫度分布。一氧化碳與乙烯一起被進(jìn)給到Rx區(qū)1和2。由于短的長度和升高的溫度分布，沒有對Rx區(qū)1進(jìn)行熱傳遞分析，而第二Rx區(qū)顯示出在溫度最大值之后熱傳遞極大地降低，而第三Rx區(qū)和第四Rx區(qū)沒有接收到額外的CO進(jìn)給，顯示出正常的熱傳遞。降低的熱傳遞被認(rèn)為受到了在內(nèi)管壁處形成結(jié)垢層的影響，并且發(fā)現(xiàn)受到了所施加的CO濃度的影響。圖1顯示了制備具有50/50/0/0乙烯分布的乙烯(99wt％)-一氧化碳(1wt％)共聚物(基于共聚物的重量)的工藝的溫度分布，其中CO均勻地分布在乙烯進(jìn)給上。通過結(jié)垢在內(nèi)部工藝側(cè)的耐熱性可以被表示為內(nèi)部結(jié)垢層的表觀厚度?？梢岳靡韵乱驍?shù)將結(jié)垢層厚度線性轉(zhuǎn)化為耐熱性：30*10E-6[m]結(jié)垢層＝0.00023[m^2h℃/Kcal]的耐熱性。對于LDPE均聚物，通常可以采用30×10-6m的內(nèi)部結(jié)垢因數(shù)以實現(xiàn)匹配的模擬溫度分布。對于“1wt％CO”共聚物(基于共聚物的重量)產(chǎn)物，第二Rx區(qū)中的內(nèi)部結(jié)垢因數(shù)必須增至三倍以匹配觀察到的溫度分布，而第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)中的內(nèi)部結(jié)垢幾乎不受乙烯-一氧化碳產(chǎn)生的影響。開發(fā)并應(yīng)用以下簡化模型，以模擬向反應(yīng)區(qū)中添加的CO的存在和水平對反應(yīng)區(qū)的結(jié)垢因數(shù)的影響。結(jié)垢因數(shù)＝20×10-6+20×10-6*[CO(ppm)]/500(ppm)]注意：沒有接收到CO的所有Rx區(qū)的結(jié)垢因數(shù)為30×10-6m表6證實，結(jié)垢因數(shù)如何取決于具有50/50/0/0乙烯分布、CO均勻分布(kg或質(zhì)量)在兩個乙烯進(jìn)給流(“50/50”)上的管狀工藝的CO共聚單體的水平和存在。表6圖2顯示了當(dāng)制備具有0wt％、1wt％和2wt％CO水平的產(chǎn)品時，對于具有100/0/0/0乙烯分布的工藝，變化的結(jié)構(gòu)對溫度分布的影響。在“100/0/0/0工藝”中，所有CO與乙烯一起被進(jìn)給到第一Rx區(qū)。流程圖說明圖3顯示了包含管式反應(yīng)器的模擬高壓聚合構(gòu)造的一般流程圖。流(1)是新鮮的補(bǔ)充乙烯，其與增壓壓縮機(jī)的出口一起被主壓縮機(jī)壓縮成流(2)。此外，可以通過管線(1)加入一氧化碳(CO)。流(2)與高壓再循環(huán)流(18)組合并分布在超壓縮機(jī)的抽吸入口上。超壓縮機(jī)將乙烯進(jìn)給流加壓至足以向高壓管式反應(yīng)器(Reactor)進(jìn)給的水平。盡管未示出，但所述流程圖可以包括在超壓縮機(jī)的入口上方的流(2)和流(18)的部分組合和/或分布。流(4)和/或(5)描繪了CTA系統(tǒng)補(bǔ)充進(jìn)給。補(bǔ)充CTA在原則上可以自由地分布在主壓縮流進(jìn)給上和/或分布在側(cè)流(8)和前流(9)上。補(bǔ)充CTA流(4)和/或(5)可以在超壓縮機(jī)的(一或多個)入口、(一或多個)級間、(一或多個)出口和/或反應(yīng)區(qū)的(一或多個)入口中被進(jìn)給。CTA系統(tǒng)可以由單個和/或多個組分組成并且包括不同的組合物。在增壓壓縮機(jī)系統(tǒng)、主壓縮機(jī)系統(tǒng)、次級壓縮機(jī)系統(tǒng)的設(shè)計和排列方面沒有采取特別的預(yù)防措施的情況下，將CO以均勻的濃度分布在進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯進(jìn)給流中；然而，通過在增壓壓縮機(jī)系統(tǒng)、主壓縮機(jī)系統(tǒng)和次級壓縮機(jī)系統(tǒng)和高壓再循環(huán)系統(tǒng)的設(shè)計和排列方面采取特別的預(yù)防措施，可以在進(jìn)入反應(yīng)器的各種乙烯進(jìn)給流中實現(xiàn)不同的CO濃度。流(6)和/或流(7)描繪了任選的流變改性劑進(jìn)給。流變改性劑或含有羰基的共聚單體(例如丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯等)進(jìn)給(一或多個)原則上可以自由地分布在被進(jìn)給到和/或分布在側(cè)流(8)和/或前流(9)上的主壓縮料流上?？梢栽诔瑝嚎s機(jī)的(一或多個)入口、(一或多個)級間、(一或多個)出口中進(jìn)給流變改性劑流(6)和/或(7)，單獨(dú)的乙烯進(jìn)給流被進(jìn)給到反應(yīng)器，和/或直接進(jìn)給到反應(yīng)區(qū)。超壓縮機(jī)的排出溫度通常在60到100℃的范圍內(nèi)。通常將進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的乙烯進(jìn)給預(yù)熱至130到180℃的溫度，而將側(cè)進(jìn)給的乙烯在超壓縮機(jī)排出溫度下進(jìn)給到反應(yīng)器或在進(jìn)給到反應(yīng)器之前冷卻。在表6中給出了聚合條件。在反應(yīng)器中，在每個反應(yīng)區(qū)的入口處注入和/或活化的自由基引發(fā)系統(tǒng)的幫助下引發(fā)聚合。通過調(diào)節(jié)每個反應(yīng)區(qū)起始時引發(fā)系統(tǒng)的濃度和/或進(jìn)給量，將每個反應(yīng)區(qū)中的最大溫度控制在設(shè)定點(diǎn)。在反應(yīng)完成并進(jìn)行施加的冷卻步驟后，將反應(yīng)混合物在(10)中減壓和/或冷卻，并在高壓分離器(HPS)中分離。HPS將反應(yīng)混合物分離成含有少量蠟和/或夾帶聚合物的富含乙烯的流(15)以及富含聚合物的流(11)，所述富含聚合物的流(11)被送至LPS用以進(jìn)一步分離。將乙烯流(15)冷卻并在流(17)中清潔。流(16)是吹掃流以除去雜質(zhì)和/或惰性氣體。在(12)中對在LPS中分離出的聚合物進(jìn)行進(jìn)一步處理。將在LPS(13)中除去的乙烯進(jìn)給到增壓壓縮機(jī)，在壓縮期間，在增壓壓縮機(jī)中收集可冷凝物(例如溶劑、潤滑油和其它物質(zhì))，并通過流(14)將其除去。增壓壓縮機(jī)的出口與補(bǔ)充乙烯流(1)組合，并由主壓縮機(jī)進(jìn)一步壓縮。圖2顯示了實現(xiàn)乙烯進(jìn)給流中CO的均勻濃度的示范性工藝流程圖。用于比較聚合和本發(fā)明聚合的反應(yīng)器和進(jìn)給構(gòu)造表7顯示了用于模擬的比較聚合和本發(fā)明聚合的反應(yīng)器構(gòu)造(即尺寸、布局、施加的乙烯進(jìn)給分布)。符號“100/0/0/0”表示所有的乙烯總進(jìn)給被進(jìn)給到第一反應(yīng)區(qū)，而沒有新鮮進(jìn)給流被進(jìn)給到第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)。在第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)中接收的乙烯是來自先前反應(yīng)區(qū)的殘留物。同樣，符號“50/50/0/0”表示50％的乙烯總進(jìn)給被進(jìn)給到第一反應(yīng)區(qū)并且50％的乙烯總進(jìn)給被進(jìn)給到第二反應(yīng)區(qū)，而沒有新鮮進(jìn)給流被進(jìn)給到第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)。在第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)中接收的乙烯是來自先前反應(yīng)區(qū)的殘留物。符號“25/25/50/0”表示25％的乙烯總進(jìn)給被進(jìn)給到第一反應(yīng)區(qū)，并且25％的乙烯總進(jìn)給被進(jìn)給到第二反應(yīng)區(qū)，并且50％的乙烯總進(jìn)給被進(jìn)給到第三反應(yīng)區(qū)，而沒有新鮮進(jìn)給流被進(jìn)給到第四反應(yīng)區(qū)。在第四反應(yīng)區(qū)中接收的乙烯或支化劑是來自先前反應(yīng)區(qū)的殘留物。表7中的其它列給出了關(guān)于第一反應(yīng)區(qū)入口處的壓力水平和起始溫度、施加側(cè)乙烯進(jìn)給流時的乙烯進(jìn)給溫度，以及每個反應(yīng)區(qū)中的最大或峰值溫度的信息。表7：用于比較聚合和本發(fā)明聚合的反應(yīng)器構(gòu)造、進(jìn)給模式、工藝條件圖4中給出了反應(yīng)器溫度分布。在此圖中，所有反應(yīng)區(qū)具有一個冷卻段；然而，可以使用多個冷卻段、利用逆流或并流傳熱介質(zhì)、在不同的入口溫度下操作。可以將不同的冷卻和/或加熱介質(zhì)應(yīng)用于反應(yīng)器冷卻和/或預(yù)熱段。冷卻/加熱介質(zhì)包含水、加壓水(溫度水平可以變化)、冷凝物、沸騰冷凝物等。冷卻介質(zhì)的溫度通常在0到220℃的范圍內(nèi)，而預(yù)熱服務(wù)的溫度通常在100到250℃的范圍內(nèi)。通過并流或逆流流動將冷卻/加熱通過夾套施加到高壓管周圍?？梢栽诜磻?yīng)器或反應(yīng)區(qū)中施加單個或多個冷卻和/或加熱區(qū)。在模擬中，通過逆流施加冷卻/預(yù)熱，并且每個反應(yīng)區(qū)具有一個冷卻段。表8顯示了流變改性劑(RMA)類型和用于流變改性劑和一氧化碳添加的進(jìn)給分布。乙烯進(jìn)給分布顯示了進(jìn)給到每個反應(yīng)區(qū)的乙烯總進(jìn)給流的百分比，而流變改性劑和一氧化碳分布顯示了累積乙烯進(jìn)給中加入的組分的濃度(以molppm計)。最后一列“％支化”顯示了引入的流變改性劑到T和/或H支鏈的預(yù)測轉(zhuǎn)化率水平。支鏈形成包括分子間和分子內(nèi)的H支鏈和/或T支鏈。表8：RMA和CO的水平，以及預(yù)測的轉(zhuǎn)化水平結(jié)果討論表8顯示了相對于在最后一個反應(yīng)區(qū)中形成的最低分子量聚合物由CTA、作為單體的CO以及整個聚合物中的長鏈和短鏈支化引起的官能度的模擬水平。表7和8證實，RMA與CO一起作為共聚單體的施加導(dǎo)致具有MWD、流變性和極性官能度的獨(dú)特組合的聚合物，使得這些聚合物例如適合于在較低溫度下的涂層應(yīng)用，和/或在相同的施加溫度下具有增加的粘合性和熔體強(qiáng)度。此外，表7清楚地證實，聚合物中的羰基含量(源自酮CTA和/或醛CTA的使用)被羰基水平(源自CO作為共聚單體的使用)所抑制，并且所述工藝中CO的分布可用于影響聚乙烯分子間和聚乙烯分子內(nèi)羰基含量。主要向反應(yīng)器的前部進(jìn)給CO將導(dǎo)致更大的聚合物分子，所述更大的聚合物分子內(nèi)部具有富含(高)CO的大量起始主鏈，而在最后一個反應(yīng)區(qū)中形成的更多的“外部長支鏈”的CO或羰基含量較差(低)。沒有向前反應(yīng)區(qū)中進(jìn)給或進(jìn)給少量的CO將導(dǎo)致富含CO或羰基含量的較大的“具有外部較長支鏈的聚合物分子”。表9中示出了總聚合物中的官能度水平。表9：總聚合物中的官能度水平和在最后一個反應(yīng)區(qū)中形成的最低分子量*通過尾咬的乙基/丁基支鏈：在丙烯或其它烯烴CTA的存在下制備的聚合物比較聚合1-3和本發(fā)明聚合1-4如表7-9所示，比較實例C1到C3顯示了增加CO水平對整個聚合物中低分子量分?jǐn)?shù)的羰基含量的影響。由于將CO進(jìn)給到反應(yīng)器的前部，CO將不均勻地分布在聚合物上，如從具有最低分子量的聚合物中的CO水平可以看出。由于聚合物中LCB的水平不足，在C1到C3中制備的聚合物將各自具有低熔體強(qiáng)度水平。IP1到IP3顯示出，乙烯-一氧化碳共聚物的制備可以與不同類型的流變改性劑的使用結(jié)合，以便增強(qiáng)流變特性，如熔體強(qiáng)度。IP5和IP6顯示出，通過將乙烯進(jìn)給分布在反應(yīng)器上，并且此外通過將CO分布在乙烯進(jìn)給流上，可以改變并增強(qiáng)聚合物中的CO分布。IP7到IP9顯示良好的CO引入水平，同時MWD被拓寬，并且通過施加各種類型的RMA可以增強(qiáng)熔體強(qiáng)度。通過改變CO共聚單體在兩個乙烯進(jìn)給流上的分布，可以改變聚合物中(分子間和分子內(nèi))的CO分布。IP10顯示了具有三個乙烯進(jìn)給流和四個反應(yīng)區(qū)的工藝構(gòu)造?？梢詳U(kuò)展有更多的Rx區(qū)的這一反應(yīng)器構(gòu)造使得RMA和CO共聚單體非常靈活并且有效分布。總結(jié)一氧化碳是極性且潛在廉價的共聚單體；然而，其也已知為由于其強(qiáng)烈變化的總增殖速率在高壓自由基聚合工藝中通過交替共聚機(jī)理難以控制的共聚單體。這種強(qiáng)烈變化的總增殖速率，與不良的熱傳遞相結(jié)合，需要在顯著降低的最大溫度下進(jìn)行管式工藝操作。在降低的峰值溫度下的操作限制了制備具有較高熔體強(qiáng)度的更寬MWD樹脂的能力。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，寬MWD和高熔體強(qiáng)度的乙烯-一氧化碳共聚物可以通過同時施加流變改性劑來制備。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用乙烯分布進(jìn)行操作的工藝在將流變改性劑更多地分布到反應(yīng)器的前部是非常有效的，由此促進(jìn)了多個官能團(tuán)反應(yīng)和T和/或H支鏈形成，而CO可以更多地分布到反應(yīng)器的中部和/或后部。反應(yīng)器中部和后部的反應(yīng)區(qū)具有更高程度的長鏈支化，由此CO更好地分布在更多分子(分子間)上以及分布在更大分子的分子結(jié)構(gòu)上(導(dǎo)致較大聚合物分子的外球中的CO水平更高的分子內(nèi))。圖5顯示了，對于引入到聚合物中的相同量的CO，靠近反應(yīng)器出口制備的聚合物的總羰基含量從IP1到IP10工藝構(gòu)造和操作條件可以增加不止2倍。寬MWD、高熔體強(qiáng)度、高羰基水平和低可提取物水平的組合通過較低的施加管式聚合溫度使得最終聚合物非常適合于擠出涂層應(yīng)用。高起始水平羰基減少/消除了對氧化高溫擠出、使用常規(guī)LDPE擠出涂層樹脂的典型標(biāo)準(zhǔn)工藝的需要，以滿足所需的粘合性水平并具有良好的熔體強(qiáng)度。氧化擠出步驟影響涂層應(yīng)用中產(chǎn)品的味道和氣味性能，并導(dǎo)致形成額外的低分子量物質(zhì)。盡管在前述實例中已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是此細(xì)節(jié)是為了說明的目的，并且不應(yīng)被解釋為對如下權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的限制。此外，關(guān)于進(jìn)一步增強(qiáng)產(chǎn)品特性(包括凝膠含量、MWD和/或密度)，本發(fā)明可以與其它工藝元素(例如補(bǔ)充乙烯和CTA的進(jìn)給分布、CTA選擇等)結(jié)合。當(dāng)前第1頁1 2 3