本發(fā)明涉及耐熱性優(yōu)異的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。
背景技術(shù)：
作為發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，眾所周知的是發(fā)泡性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，通過(guò)使用該發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，可以廉價(jià)且容易地得到模內(nèi)發(fā)泡成型體。然而，該發(fā)泡成型體中，構(gòu)成聚合物的單體為苯乙烯，在溫度較高的用途中使用時(shí)，例如，存在配管的保溫材料、屋頂用絕熱材料、汽車(chē)構(gòu)件、太陽(yáng)能系統(tǒng)用保溫材料等的長(zhǎng)期間在高溫下的情況的尺寸穩(wěn)定性不充分，在要求耐熱性的用途中無(wú)法使用的缺點(diǎn)。此外，在該領(lǐng)域中，近年來(lái)進(jìn)一步要求高的耐熱性能。
關(guān)于該問(wèn)題，作為提高耐熱性的方法，在專利文獻(xiàn)1中提出了規(guī)定α-甲基苯乙烯與丙烯腈和苯乙烯的比率的方法。然而，該方法中，在單體組成中存在苯乙烯，因此耐熱性能相對(duì)于市場(chǎng)要求品質(zhì)不充分。
此外，在專利文獻(xiàn)2～4中提出了使α-甲基苯乙烯與丙烯腈和苯乙烯等共聚，進(jìn)而，為了提高耐熱性能而調(diào)整平均弦長(zhǎng)、易揮發(fā)性發(fā)泡劑量、增塑劑量的方法。該方法中能夠發(fā)泡至40倍，此外，可得到具有良好的表面性的發(fā)泡成型體。然而，該方法中由于單體組成中的苯乙烯的影響，耐熱性能也不充分，存在改良的余地。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2001-181433號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2007-191518號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2007-238771號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2007-246566號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于如上的情況，本發(fā)明的目的是提供一種使耐熱性能提高的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。
本發(fā)明的發(fā)明人等以改善上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)為目的，為了得到使耐熱性提高的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子而進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果，完成了本發(fā)明。
即，第1發(fā)明是，一種發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，其特征在于，是構(gòu)成聚合物的單體組成由α-甲基苯乙烯60～80重量份和丙烯腈40～20重量份構(gòu)成的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，殘留的單體成分量為0.5重量％以下。
第2發(fā)明是，如第1發(fā)明所述的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，其特征在于，以發(fā)泡倍率2～15倍使用。
第3發(fā)明是，如第1或2發(fā)明所述的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，其特征在于，由上述發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子得到的發(fā)泡倍率10倍的發(fā)泡成型體的切割面的氣泡的平均弦長(zhǎng)為20μm～60μm。
第4發(fā)明是，如第1～3發(fā)明中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，其特征在于，將由上述發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子得到的發(fā)泡成型體在90℃進(jìn)行24小時(shí)的處理時(shí)的尺寸變化率小于0.15％。
第5發(fā)明是，如第1～4發(fā)明中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，其特征在于，在上述發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的表層涂布有增塑劑和顏料的混合物。
第6發(fā)明是，一種熱塑性預(yù)備發(fā)泡粒子，其特征在于，將第1～5發(fā)明中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子以發(fā)泡倍率2～15倍進(jìn)行發(fā)泡。
第7發(fā)明是，一種熱塑性發(fā)泡成型體，其是通過(guò)使第6發(fā)明所述的熱塑性預(yù)備發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)成型而得到的。
根據(jù)本發(fā)明，可得到使耐熱性提高的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的特征在于，是在將構(gòu)成聚合物的單體組成設(shè)為100重量份時(shí)由α-甲基苯乙烯60～80重量份和丙烯腈40～20重量份構(gòu)成的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，殘留的單體成分量為0.5重量％以下。
本發(fā)明的特征在于，不加入苯乙烯等使耐熱性下降的第三成分，構(gòu)成聚合物的單體成分由α-甲基苯乙烯和丙烯腈構(gòu)成。如引用專利文獻(xiàn)4所示，在構(gòu)成聚合物的單體組成中有苯乙烯時(shí)，耐熱性變差。
本發(fā)明中使用的α-甲基苯乙烯的量為60～80重量份。若使用量小于60重量份，則存在耐熱性下降的趨勢(shì)。若大于80重量份，則聚合轉(zhuǎn)化率下降，在樹(shù)脂中存留大量的單體，因此耐熱性變差。α-甲基苯乙烯的量?jī)?yōu)選為63重量份以上，更優(yōu)選為65重量份以上。此外，優(yōu)選為77重量份以下，更優(yōu)選為75重量份以下。通過(guò)使α-甲基苯乙烯的比例更加適當(dāng)，可以進(jìn)一步提高低倍率發(fā)泡時(shí)的耐熱性、樹(shù)脂粒子彼此的熔合性。
此外，為了提高組合物的聚合轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明中使用的丙烯腈的量為20～40重量份。使用量小于20重量份時(shí)，組合物的轉(zhuǎn)化率下降，在樹(shù)脂中存留大量的單體，因此耐熱性變差。若大于40重量份，則存在聚合轉(zhuǎn)化率不產(chǎn)生變化，樹(shù)脂著色為黃褐色，進(jìn)而，內(nèi)部熔合變差的趨勢(shì)。丙烯腈的量?jī)?yōu)選為37重量份以下，更優(yōu)選為35重量份以下。此外，優(yōu)選為23重量份以上，更優(yōu)選為25重量份以上。
本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中含有的單體成分小于0.5重量％。優(yōu)選為0.4重量％以下。若殘留的單體成分量為0.5重量％以下，則可得到良好的耐熱性。殘留的單體成分量是指構(gòu)成發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的單體組合物的殘留的未反應(yīng)物的總量。應(yīng)予說(shuō)明，單體成分即使例如為0.1重量％以上，尤其為0.2重量％以上，也不會(huì)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生不良影響。
另外，本發(fā)明所說(shuō)的良好的耐熱性是指在90℃、24小時(shí)后的加熱尺寸變化率小于±0.15％的情況。
本發(fā)明的發(fā)泡倍率優(yōu)選為2～15倍。更優(yōu)選的范圍為5倍～10倍。該范圍的發(fā)泡倍率區(qū)域具有每天的尺寸變化率小，此外，機(jī)械強(qiáng)度高的特征。根據(jù)該特征，能夠在汽車(chē)構(gòu)件、家用電器的絕熱構(gòu)件·結(jié)構(gòu)構(gòu)件、機(jī)器人生產(chǎn)線用零件托盤(pán)等用途中使用。
本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中，由該發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子得到的發(fā)泡成型體的切割面的氣泡的平均弦長(zhǎng)優(yōu)選為15μm以上，更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以上，優(yōu)選為80μm以下，更優(yōu)選為60μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下。
若平均弦長(zhǎng)過(guò)短，則存在構(gòu)成發(fā)泡體的單元的膜厚度變薄，表面性、耐熱性變差的趨勢(shì)。若平均弦長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)，則可以維持耐熱性，但存在表面性和內(nèi)部熔合變差的趨勢(shì)。
發(fā)泡體的切割面的氣泡的平均弦長(zhǎng)可以通過(guò)氣泡調(diào)整劑(成核劑)的使用量進(jìn)行控制。例如，若增多氣泡調(diào)整劑(成核劑)，則平均弦長(zhǎng)變小，若減少氣泡調(diào)整劑(成核劑)，則平均弦長(zhǎng)變大。
作為本發(fā)明中使用的氣泡調(diào)整劑(成核劑)，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯系共聚物、聚乙烯蠟、滑石、脂肪酸雙酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂等。作為脂肪酸雙酰胺的具體的例子，為亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、六亞甲基雙棕櫚酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺等。這些之中，優(yōu)選為脂肪酸雙酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺在容易調(diào)整平均弦長(zhǎng)的方面更優(yōu)選。
氣泡調(diào)整劑(成核劑)相對(duì)于構(gòu)成聚合物的單體100重量份，優(yōu)選為0.07重量份以上，更優(yōu)選為0.1重量份以上，優(yōu)選為0.3重量份以下，更優(yōu)選為0.2重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15重量份以下。
作為本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑，例如可舉出丙烷、丁烷、戊烷等碳原子數(shù)3～5的脂肪族烴、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷等碳原子數(shù)4～5的脂環(huán)族烴、氯甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等鹵化烴。這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。這些發(fā)泡劑中，優(yōu)選為脂肪族烴，丁烷從發(fā)泡能力良好的方面出發(fā)為優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選的是異丁烷比率為50重量％以下的丁烷。在異丁烷比率大于50重量％時(shí)，存在平均弦長(zhǎng)小于20μm，構(gòu)成發(fā)泡體的單元的膜厚度變薄，內(nèi)部熔合、表面性、耐熱性變差的趨勢(shì)。
此外，在本發(fā)明中，除發(fā)泡劑以外，也可以并用發(fā)泡助劑。作為發(fā)泡助劑，可舉出大氣壓下的沸點(diǎn)為200℃以下的溶劑等，具體而言，可舉出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有機(jī)化合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等環(huán)式脂肪族烴、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
發(fā)泡助劑相對(duì)于發(fā)泡劑100重量份，優(yōu)選為1重量份以上，更優(yōu)選為5重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份以上，優(yōu)選為40重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25重量份以下。
本發(fā)明中的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中的發(fā)泡劑的含量?jī)?yōu)選小于4重量％，更優(yōu)選為3重量％以下。在4重量％以上的情況下，存在成型時(shí)的循環(huán)變長(zhǎng)的趨勢(shì)。發(fā)泡劑的含量例如可以設(shè)為1重量％以上，尤其是設(shè)為2重量％以上。
作為本發(fā)明中的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的重均分子量mw，優(yōu)選為大于等于8萬(wàn)且小于12萬(wàn)。
在發(fā)泡性苯乙烯系樹(shù)脂粒子的重均分子量mw小于8萬(wàn)時(shí)，存在表面性、耐熱性變差的趨勢(shì)，此外，在為12萬(wàn)以上時(shí)，可以維持高的耐熱性，但存在發(fā)泡性變低，表面性變差的趨勢(shì)。
重均分子量mw可以通過(guò)組合聚合熱塑性樹(shù)脂粒子時(shí)的引發(fā)劑的使用量與聚合溫度而進(jìn)行控制。例如，通過(guò)增多引發(fā)劑的使用量和/或增高聚合溫度，可以降低mw。
這里，本發(fā)明中的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的重均分子量mw是使用凝膠滲透色譜儀(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“gpc”)在后述的條件下測(cè)定的值。
作為本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造方法，也可以通過(guò)在水性介質(zhì)中通過(guò)懸浮聚合法得到的粒子中浸漬發(fā)泡劑的方法、在水性介質(zhì)中通過(guò)本體聚合等制造的顆粒中浸漬發(fā)泡劑的方法中的任一方法得到。
這些之中，可得到圓球狀的樹(shù)脂粒子，進(jìn)而，從連續(xù)進(jìn)行聚合工序和發(fā)泡劑浸漬工序而得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的方面出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)率也良好的懸浮聚合法進(jìn)行制造。
即，作為發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造方法，優(yōu)選為將苯乙烯系單體和丙烯酸酯系單體在懸浮劑、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要的其它添加劑的存在下引發(fā)聚合反應(yīng)，在懸浮聚合中添加發(fā)泡劑、或在聚合后使發(fā)泡劑浸漬的方法。
作為本發(fā)明中的懸浮聚合法中使用的懸浮劑，例如，可舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子、磷酸三鈣、焦磷酸鎂等難溶性無(wú)機(jī)物質(zhì)等。在使用難溶性無(wú)機(jī)物質(zhì)時(shí)，通過(guò)并用十二烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等陰離子表面活性劑，可以增大懸浮穩(wěn)定效果。此外，水溶性高分子和難溶性無(wú)機(jī)物質(zhì)的并用也是有效的。
作為本發(fā)明中的懸浮聚合法中使用的聚合引發(fā)劑，一般而言，可使用熱塑性聚合物的制造中使用的自由基產(chǎn)生型聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的代表性化合物，例如可舉出偶氮二異丁腈等偶氮系化合物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化月桂酰-過(guò)氧化叔丁基異丙基碳酸酯、1,1-雙(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷、1,1-雙(過(guò)氧化叔戊基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化叔丁基苯甲酸酯、過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己基碳酸酯、二-過(guò)氧化叔丁基六氫對(duì)苯二甲酸酯等過(guò)氧化物。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。
本發(fā)明的懸浮聚合法中的聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于單體總重量100重量份，優(yōu)選為大于等于0.01重量份且小于3重量份。聚合引發(fā)劑的使用量小于0.01重量份時(shí)，存在聚合速度變慢的趨勢(shì)，反過(guò)來(lái)，若大于3重量份，則存在聚合反應(yīng)快且難以控制的趨勢(shì)。
作為在本發(fā)明的懸浮聚合時(shí)可添加的添加物，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用外部添加劑、阻燃劑、阻燃助劑等。
作為本發(fā)明中使用的阻燃劑和阻燃助劑，可使用公知慣用的化合物。作為阻燃劑的具體例，例如，可舉出六溴環(huán)十二烷、四溴丁烷、六溴環(huán)己烷等鹵化脂肪族烴系化合物、四溴雙酚a、四溴雙酚f、2,4,6-三溴苯酚等溴化酚類(lèi)、四溴雙酚a-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚a-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚a-二縮水甘油醚、2,2-雙[4'(2”,3”-二溴烷氧基)-3',5'-二溴苯基]-丙烷等溴化酚衍生物、溴化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物、溴化無(wú)規(guī)苯乙烯·丁二烯共聚物、溴化苯乙烯·丁二烯接枝共聚物等的溴化丁二烯·乙烯基芳香族烴共聚物(例如，chemtura公司制emerald3000，或者，公開(kāi)于日本特表2009-516019號(hào)公報(bào))等。這些阻燃劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。
作為阻燃助劑的具體例，例如，也可以使用氫過(guò)氧化異丙苯、二異丙苯過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等引發(fā)劑。
作為本發(fā)明中使用的外部添加劑和附加劑，可使用公知慣用的化合物，包含顏料、增塑劑等。
作為本發(fā)明中使用的顏料，可舉出酞菁系(酞菁藍(lán)、酞菁綠等)、偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、紫環(huán)酮·苝系、靛藍(lán)·硫靛藍(lán)系、異吲哚啉酮系、甲亞胺偶氮系、二
在使用顏料時(shí)，顏料相對(duì)于構(gòu)成聚合物的單體100重量份，優(yōu)選為0.001重量份以上，更優(yōu)選為0.003重量份以上，優(yōu)選為0.1重量份以下，更優(yōu)選為0.07重量份以下。
在使用增塑劑時(shí)，作為本發(fā)明中使用的增塑劑，可舉出鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯等鄰苯二甲酸系的酯化合物、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。近年來(lái)，從對(duì)環(huán)境的影響出發(fā)，優(yōu)選使用二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯(也包含它們的混合物)。
增塑劑相對(duì)于構(gòu)成聚合物的單體100重量份，優(yōu)選為0.001重量份以上，更優(yōu)選為0.005重量份以上，優(yōu)選為0.1重量份以下，更優(yōu)選為0.05重量份以下。
此外，增塑劑相對(duì)于顏料1重量份，優(yōu)選為0.01重量份以上，更優(yōu)選為0.1重量份以上，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為3重量份以下。
本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的表層優(yōu)選涂布有增塑劑和顏料的混合物。
作為本發(fā)明中在發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的表面被覆顏料和增塑劑的方法，優(yōu)選為在混合裝置內(nèi)混合發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、顏料、增塑劑的方法。
作為本發(fā)明中使用的混合裝置，例如，可舉出超級(jí)混合機(jī)、諾塔混合機(jī)、萬(wàn)能混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、羅迪格混合機(jī)(loedigemixer)等。這些之中，超級(jí)混合機(jī)在攪拌混合性良好，可有效地混合顏料、增塑劑的方面為優(yōu)選。
作為除顏料和增塑劑以外的外部添加劑和附加劑的具體例，例如可舉出月桂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、亞油酸三甘油酯等脂肪酸三甘油酯、月桂酸二甘油酯、硬脂酸二甘油酯、亞油酸二甘油酯等脂肪酸二甘油酯、月桂酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、亞油酸單甘油酯等脂肪酸單甘油酯、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、月桂酸鋅、月桂酸鈣等脂肪酸金屬鹽、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯等非離子表面活性劑等。這些外部添加劑和附加劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。此外，這些外部添加劑和附加劑可以在浸漬發(fā)泡劑時(shí)添加于水系中，也可以在脫水后或者干燥后添加且被覆而不取決于被覆方法。優(yōu)選被覆方法是通過(guò)在干燥后進(jìn)行添附、混合攪拌而被覆的方法。
本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子以發(fā)泡倍率2～15倍使其預(yù)備發(fā)泡，制成熱塑性預(yù)備發(fā)泡粒子。其后，使其加熱發(fā)泡，制成發(fā)泡成型體。
作為預(yù)備發(fā)泡方法，例如，可采用使用圓筒形的預(yù)備發(fā)泡裝置，以蒸氣等進(jìn)行加熱使其發(fā)泡等通常的方法。
作為使預(yù)備發(fā)泡粒子進(jìn)行發(fā)泡成型的方法，例如，可采用通過(guò)在模具內(nèi)填充預(yù)備發(fā)泡粒子，吹入蒸氣等而加熱的方法得到發(fā)泡成型體的所謂的模內(nèi)發(fā)泡成型法等通常的方法。
本申請(qǐng)基于2014年9月29日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-198734號(hào)主張優(yōu)先權(quán)的利益。在2014年9月29日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-198734號(hào)的說(shuō)明的全部?jī)?nèi)容用于參考而援用于本申請(qǐng)中。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例和比較例，但本發(fā)明不限定于它們。
另外，測(cè)定評(píng)價(jià)法以下述方式實(shí)施。
＜單體成分的測(cè)定＞
所得的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中的單體成分是將發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子1.0g溶解于二氯甲烷20ml中，添加內(nèi)標(biāo)液(環(huán)戊醇)0.005g后，使用氣相色譜儀(gc)在以下條件下進(jìn)行測(cè)定。
gc：島津制作所社制gc-14b
色譜柱：peg-20m25％
chromosorbw60/80(3.0m×3.0mmi.d.)
色譜柱溫度：110℃
檢測(cè)器(fid)溫度：170℃。
＜分子量測(cè)定＞
相對(duì)于所得的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，使發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子0.02g溶解于四氫呋喃(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“thf”)20ml后，使用凝膠滲透色譜儀(gpc)在以下條件下進(jìn)行g(shù)pc測(cè)定，得到gpc測(cè)定圖、以及重均分子量(mw)和數(shù)平均分子量(mn)。應(yīng)予說(shuō)明，所得的值是聚苯乙烯換算的相對(duì)值。
測(cè)定裝置：tosoh公司制，高速gpc裝置hlc-8220
使用色譜柱：tosoh公司制，superhzm-h×2根，superh-rc×2根
色譜柱溫度：40℃，流動(dòng)相：thf(四氫呋喃)
流量：0.35ml/分鐘，注入量：10μl
檢測(cè)器：ri。
＜預(yù)備發(fā)泡＞
在帶有攪拌機(jī)的預(yù)備發(fā)泡機(jī)中投入發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子，通過(guò)以水蒸氣進(jìn)行加熱使其發(fā)泡，得到表觀倍率10倍的預(yù)備發(fā)泡粒子。
＜成型性評(píng)價(jià)＞
使用成型機(jī)[daisen制，kr-57]，以厚度20mm填充于縱450mm×橫300mm尺寸的板狀的模具內(nèi)，將吹入蒸氣壓力設(shè)為0.8kgf/cm2進(jìn)行模內(nèi)成型而得到發(fā)泡成型體。將成型體的表面狀態(tài)以目視進(jìn)行觀察且進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且實(shí)施以下評(píng)價(jià)。
(1)熔合性評(píng)價(jià)
使所得的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體斷裂，觀察斷裂面，求出不是粒子界面而是粒子斷裂的比例，按照以下基準(zhǔn)判定熔合性。
◎：粒子斷裂的比例為90％以上。
○：粒子斷裂的比例為大于等于80％且小于90％。
△：粒子斷裂的比例為大于等于70％且小于80％。
×：粒子斷裂的比例小于70％。
(2)表面性評(píng)價(jià)
目視觀察所得的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的表面狀態(tài)，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)表面性。
◎：沒(méi)有表面的熔融、粒間，非常美麗。
○：表面的熔融、粒間少，美麗。
△：有表面的熔融、粒間，外觀稍微不良。
×：表面的熔融、粒間多，外觀不良。
(3)發(fā)泡成型體的切割面的平均弦長(zhǎng)測(cè)定
發(fā)泡成型體的平均單元直徑是將發(fā)泡成型體的切割面以顯微鏡進(jìn)行觀察，由在切割面的一直線上(60mm)的氣泡數(shù)測(cè)定平均弦長(zhǎng)，設(shè)為平均單元直徑。
平均弦長(zhǎng)t＝線長(zhǎng)/(氣泡數(shù)×照片的倍率)。
(4)耐熱性評(píng)價(jià)
對(duì)將發(fā)泡成型體切成150×150×20(t)mm而成的樣品片按照jisk6767(高溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性：b法)測(cè)定在90℃24小時(shí)后的加熱尺寸變化率。
◎：加熱尺寸變化率小于0.10％。
○：加熱尺寸變化率為大于等于0.10％且小于0.15％。
△：加熱尺寸變化率為大于等于0.15％且小于0.20％。
×：加熱尺寸變化率小于0.2％。
(實(shí)施例1)＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞
在帶有攪拌機(jī)的6l的高壓釜中裝入純水108重量份、磷酸三鈣0.08重量份、α-烯烴磺酸鈉0.006重量份、以及作為引發(fā)劑的，二叔丁基過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸酯0.773重量份和1,1-雙(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷0.16重量份、以及作為成核劑的亞乙基雙硬脂酰胺0.12重量份。接下來(lái)，一邊以250轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行攪拌一邊裝入α-甲基苯乙烯單體70重量份、丙烯腈單體30重量份后，升溫至98℃。接下來(lái)，在98℃保持9小時(shí)而得到熱塑性樹(shù)脂粒子。其后，升溫至114℃，在114℃保持3小時(shí)。
冷卻至95℃后，在高壓釜中壓入環(huán)己烷0.5重量份作為發(fā)泡助劑、丁烷2.52重量份作為發(fā)泡劑，再次升溫至110℃。其后，在110℃保溫15小時(shí)后，冷卻至室溫，從高壓釜取出聚合漿料。通過(guò)將取出的聚合漿料進(jìn)行清洗、脫水·干燥，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。
＜預(yù)備發(fā)泡粒子的制造＞
將所得的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子進(jìn)行篩分而分取粒徑0.6mm～1.4mm的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。
將分取的發(fā)泡性苯乙烯系樹(shù)脂粒子1000g使用常壓式預(yù)備發(fā)泡機(jī)在吹入蒸氣壓0.6kgf/cm2的條件下以體積倍率10倍實(shí)施預(yù)備發(fā)泡。此時(shí)，使吹入蒸氣中進(jìn)入空氣而調(diào)節(jié)吹入蒸氣溫度。其后，在常溫下放置1天而進(jìn)行熟化干燥。
＜模內(nèi)發(fā)泡成型體的制造＞
將所得的熱塑性樹(shù)脂預(yù)備發(fā)泡粒子使用成型機(jī)[daisen制，kr-57]以厚度20mm填充于縱450mm×橫300mm尺寸的板狀的模具內(nèi)，將吹入蒸氣壓力設(shè)為0.8kgf/cm2而進(jìn)行模內(nèi)成型，得到發(fā)泡成型體。
使用所得的發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子和發(fā)泡成型體進(jìn)行評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中將聚合引發(fā)時(shí)的單體組成變更為α-甲基苯乙烯單體78重量份和丙烯腈單體22重量份，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中將聚合引發(fā)時(shí)的單體組成變更為α-甲基苯乙烯單體62重量份和丙烯腈單體38重量份，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例4)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中將114℃的保持時(shí)間變更為2小時(shí)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例5)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中變更為亞乙基雙硬脂酰胺0.20重量份，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例6)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中變更為亞乙基雙硬脂酰胺0.08重量份，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例7)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中以實(shí)施例1所記載的方法得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子后，在超級(jí)混合機(jī)[kawata制，smv-20]中在上述發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中投入增塑劑：鄰苯二甲酸丁基芐酯:0.01重量份和顏料：酞菁藍(lán)：0.005重量的混合物，進(jìn)行60秒的混合，從而得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。其后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例8)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中以實(shí)施例1所記載的方法得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子后，在超級(jí)混合機(jī)[kawata制，smv-20]中在上述發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中投入增塑劑：二乙二醇二苯甲酸酯50～60重量％和二丙二醇二苯甲酸酯40～50重量％的混合物(制品名jp120：jayplus公司):0.01重量份以及顏料：酞菁藍(lán)：0.005重量的混合物，進(jìn)行60秒的混合，從而得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。其后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例9)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中以實(shí)施例1所記載的方法得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子后，在超級(jí)混合機(jī)[kawata制，smv-20]中在上述發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中投入增塑劑：二乙二醇二苯甲酸酯50～60重量％和二丙二醇二苯甲酸酯40～50重量％的混合物(制品名jp120：jayplus公司):0.01重量份以及顏料：酞菁藍(lán)：0.05重量的混合物，進(jìn)行60秒的混合，從而得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。其后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例10)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中以實(shí)施例1所記載的方法得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子后，在超級(jí)混合機(jī)[kawata制，smv-20]中在上述發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子中投入增塑劑：二乙二醇二苯甲酸酯50～60重量％和二丙二醇二苯甲酸酯40～50重量％的混合物(制品名jp120：jayplus公司):0.01重量份以及顏料：酞菁綠：0.05重量的混合物，進(jìn)行60秒的混合，從而得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。其后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(比較例1)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中將聚合引發(fā)時(shí)的單體組成變更為α-甲基苯乙烯單體85重量份和丙烯腈單體15重量份，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(比較例2)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中將聚合引發(fā)時(shí)的單體組成變更為α-甲基苯乙烯單體55重量份和丙烯腈單體45重量份，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(比較例3)
＜發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子的制造＞中以日本特開(kāi)2007-246566公報(bào)的實(shí)施例1所記載的方法得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子。其后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，得到發(fā)泡性熱塑性樹(shù)脂粒子、預(yù)備發(fā)泡粒子、模內(nèi)發(fā)泡成型體。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[表1]