本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有阻燃性能的聚酰胺56的制備方法和聚酰胺56纖維。
背景技術(shù)：
：隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，綠色、可再生能源的利用已形成人類的共識(shí)，生物基化學(xué)品正在被世界各國(guó)高度關(guān)注。在過(guò)去幾年中，以生物基為基礎(chǔ)原料的高分子材料更多地公開展示，其中生物基聚酰胺更是精彩紛呈。PA1010、PA1012、PA610、PA11、PA410等是重要的工程塑料品種。生物質(zhì)PA510、PAA512、PA514、PA518尤其是PA56等一系列高檔用途的奇數(shù)碳特種尼龍纖維，在很寬廣的領(lǐng)域內(nèi)具有很強(qiáng)的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。新型的生物基合成纖維PA56與其它傳統(tǒng)的化學(xué)基合成纖維PA6、PA66、PET相比較具有高強(qiáng)度、耐熱性和吸濕性等高檔化纖的優(yōu)良特性，且它的吸水性能接近于棉花，是比較理想的化纖新材料。PA56有更好的抗疲勞性、抗倒伏性，還具有較低的玻璃化溫度(Tg＝48℃)更適合于在低溫高寒條件下應(yīng)用。有關(guān)生物基聚酰胺56的樹脂合成方法及尼龍56纖維(包括長(zhǎng)絲、短纖)的制造方法，已有CN103147152B、CN1031146190B等專利介紹。盡管PA56纖維具有許多優(yōu)點(diǎn)，特別是與PA6、PA66纖維相比較尤為明顯，但是對(duì)于各個(gè)領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的要求尚有一些不足。因此，需要開發(fā)具有多種功能(高強(qiáng)度、耐磨損、阻燃等)的高質(zhì)量PA56纖維。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了在充分發(fā)揮尼龍56纖維的優(yōu)良物性的基礎(chǔ)上，賦予尼龍56纖維優(yōu)良的阻燃性能，本發(fā)明提供一種具有阻燃性能的聚酰胺56的制備方法和聚酰胺56纖維，以期獲得廣泛應(yīng)用于軍隊(duì)防護(hù)服、帳篷、攜行具、降落傘等眾多裝備需要高強(qiáng)度、耐磨損、柔軟靈活舒適阻燃纖維產(chǎn)品。本發(fā)明開發(fā)的是反應(yīng)型阻燃尼龍56樹脂和纖維。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：一種具有阻燃性能的聚酰胺56的制備方法，該方法包括如下步驟：(1)阻燃劑的有機(jī)鹽溶液的制備：將含磷阻燃劑與1,5-戊二胺溶液混合并發(fā)生反應(yīng)，獲得含磷阻燃劑－戊二胺鹽溶液，控制其溫度為45～50℃，即得所述阻燃劑的有機(jī)鹽溶液；所述含磷阻燃劑與1,5-戊二胺的摩爾比例為1：1；(2)戊二胺與己二酸的預(yù)酰胺化反應(yīng)：將戊二胺與己二酸在聚合釜內(nèi)按照1:1摩爾比例混合進(jìn)行預(yù)酰胺化反應(yīng)，獲得聚酰胺56預(yù)聚體(具有一定聚合度的尼龍56，即形成聚酰胺56大分子的基礎(chǔ)主鏈)；(3)后聚合反應(yīng)：完成預(yù)酰胺化反應(yīng)后，將聚合釜內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓或負(fù)壓，將步驟(1)制備的阻燃劑的有機(jī)鹽溶液(如：CEPPA-戊二胺鹽溶液)加入到步驟(2)制備的聚酰胺56預(yù)聚體中，在常壓或負(fù)壓條件下進(jìn)行后聚合反應(yīng)(鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng))，獲得所述具有阻燃性能的聚酰胺56。步驟(1)中，所述1,5-戊二胺溶液的濃度為50-60wt.％；所述阻燃劑的有機(jī)鹽溶液的pH值為7.3～7.5(通過(guò)己二胺或有機(jī)磷阻燃劑調(diào)控)，濃度為60±0.5％，磷元素含量為5～11wt.％。步驟(1)中，所述含磷阻燃劑為3-羥基苯基磷酰丙酸(CEPPA)、雙苯基氧化磷(BCPPO)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)或衣康酸(ITA)的合成物(DDP)。所述含磷阻燃劑通過(guò)羧基(-COOH)與尼龍56鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而獲得共聚型阻燃尼龍56樹脂。步驟(2)預(yù)酰胺化反應(yīng)過(guò)程中，聚合釜內(nèi)壓強(qiáng)1.75～2.0MPa，溫度210～250℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)。步驟(3)后聚合反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度280～285℃，反應(yīng)時(shí)間30～60min。所述具有阻燃性能的聚酰胺56中，磷元素含量為0.1～0.6(wt％)，粘度指數(shù)為120～126，極限氧指數(shù)29～34。本發(fā)明設(shè)計(jì)原理及優(yōu)點(diǎn)如下：目前，市場(chǎng)上尚無(wú)反應(yīng)型阻燃尼龍纖維紡織品，阻燃尼龍樹脂所用阻燃劑大都是以物理共混等方法加入到尼龍基體中，阻燃劑與尼龍之間無(wú)有化學(xué)反應(yīng)，僅僅是一種混合的分散過(guò)程。已有的阻燃織物大多采用后整理的方式賦予織物阻燃功能，這類的阻燃高分子材料的缺點(diǎn)是共混體系容易發(fā)生微觀相分離，從而破壞材料的力學(xué)性能，限制了它的應(yīng)用。通常使用的阻燃尼龍工程塑料主要添加十溴聯(lián)苯醚、繡花環(huán)氧樹脂等鹵系阻燃劑，由于鹵系阻燃材料在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧和有毒且有腐蝕性氣體，可導(dǎo)致對(duì)人體呼吸道和其它器官的傷害。因此，歐盟的ROHS指令，明令禁止在其所屬銷售的所有電子電器產(chǎn)品中不能含有多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚。這使含鹵素阻燃劑的使用再次受到限制，從而含鹵素阻燃劑的阻燃材料也將逐漸被淘汰。本發(fā)明開發(fā)的是反應(yīng)型阻燃尼龍56樹脂和纖維，既要確保永久的阻燃功能，又要對(duì)環(huán)境友好，這就要求所選用的阻燃劑必須即可參與尼龍56的聚合反應(yīng)，又要適合環(huán)境保護(hù)要求。本發(fā)明通過(guò)采用高效、環(huán)保的有機(jī)磷系阻燃劑實(shí)現(xiàn)上述要求。通過(guò)阻燃劑的羧基(-COOH)與尼龍56鹽的聚合反應(yīng)，從而獲得共聚型阻燃尼龍56樹脂。3-羥基苯基磷酰丙酸(CEPPA)是一種二元有機(jī)酸。單獨(dú)參與己二酸和戊二胺的聚合反應(yīng)，會(huì)因二元酸過(guò)量引起端基封鎖反應(yīng)而使聚合反應(yīng)提早終止。所以需要先將CEPPA與戊二胺按等摩爾比復(fù)配成CEPPA—戊二胺鹽，反應(yīng)過(guò)程如下式所示。含磷阻燃劑—戊二胺鹽溶液與尼龍56鹽溶液混合后直接進(jìn)入尼龍56的聚合裝置，企圖實(shí)現(xiàn)分子鏈增長(zhǎng)，最終完成聚合反應(yīng)，然而這樣獲得的共聚物進(jìn)行熔融再加工時(shí)，極易發(fā)生熱裂解反應(yīng)，失去材料本身的應(yīng)用性能。本發(fā)明工藝特征在于：制備阻燃劑有機(jī)鹽溶液，即CEPPA－戊二胺鹽不參與戊二胺與己二酸的預(yù)酰胺化反應(yīng)。戊二胺與己二酸在1.75～2.0MPa條件下預(yù)酰胺化反應(yīng)首先生成大分子的基礎(chǔ)主鏈(預(yù)聚體)，有機(jī)磷阻燃劑在完成預(yù)酰胺化反應(yīng)后再加入到聚合物體系中，參加聚酰胺56基礎(chǔ)主鏈的鏈增長(zhǎng)過(guò)程的后聚合反應(yīng)，最終生成所需要的長(zhǎng)鏈阻燃聚酰胺56。本發(fā)明工藝的實(shí)施，有效的避免了有機(jī)磷阻燃尼龍56高分子材料的支鏈化與網(wǎng)狀化，最終獲得反應(yīng)型阻燃尼龍56高分子材料在進(jìn)行纖維紡絲加工時(shí)，不再發(fā)生熱裂解反應(yīng)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備的具有阻燃性能的聚酰胺56樹脂的FTIR譜圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。但是本發(fā)明并不限于下述具體實(shí)施方式。本發(fā)明為一種具有阻燃性能的聚酰胺56樹脂和纖維的制法。由于反應(yīng)型阻燃尼龍56是共聚型高分子材料，有機(jī)磷二元酸(CEPPA)作為第三單體組份的加入使尼龍56熔體特性產(chǎn)生了一定變化，聚合物熔點(diǎn)降低5～8℃，依據(jù)這些變化來(lái)確定以CEPPA為阻燃劑的反應(yīng)型阻燃尼龍56纖維的紡絲和后加工工藝條件。反應(yīng)型阻燃尼龍56化學(xué)反應(yīng)方程式：第一步成鹽反應(yīng)方程式(CEPPA—戊二胺鹽)：第二步反應(yīng)式(合成反應(yīng)型共聚阻燃尼龍56分子)：CEPPA—尼龍56聚合反應(yīng)方程式：本發(fā)明中，阻燃劑是反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑阻燃劑，也就是阻燃劑并非以物理共混的方式加入到聚酰胺56樹脂中，而是直接參與到尼龍56鹽的聚合反應(yīng)中去。所應(yīng)用的阻燃劑為高效、環(huán)保的有機(jī)磷系阻燃劑，阻燃劑共同特征：①阻燃有效成份是磷；②其反應(yīng)活性基團(tuán)是羧基(-COOH)；③均為含有苯環(huán)的有機(jī)酸；④反應(yīng)機(jī)理均為通過(guò)阻燃劑的羧基(-COOH)與尼龍56鹽的聚合反應(yīng)。反應(yīng)型阻燃劑直接參與到尼龍56鹽的聚合反應(yīng)中去之前，須復(fù)配含磷阻燃劑與戊二胺等摩爾比的鹽溶液。反應(yīng)型阻燃劑直接參與尼龍56鹽的聚合反應(yīng)，應(yīng)采用兩步法聚合新工藝技術(shù)，其特征在于：第一步是將1，5-戊二胺與己二酸在聚合釜內(nèi)按照1:1摩爾比例進(jìn)行預(yù)酰胺化反應(yīng)，獲得具有一定聚合度的尼龍56預(yù)聚體，形成聚酰胺56大分子的基礎(chǔ)主鏈。預(yù)酰胺化反應(yīng)過(guò)程中，聚合釜內(nèi)壓強(qiáng)1.75～2.0MPa，溫度210～250℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)。第二步是在完成預(yù)酰胺化反應(yīng)后，將聚合釜內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓或負(fù)壓，再將制備的阻燃劑—戊二胺鹽溶液加入到上述尼龍56預(yù)聚體中，在常壓或負(fù)壓條件下進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，獲得長(zhǎng)鏈共聚型阻燃尼龍56樹脂。后聚合反應(yīng)溫度280～285℃，反應(yīng)時(shí)間30～60min。本發(fā)明中有機(jī)磷二元酸作為第三單體組份加入使尼龍56熔體特性產(chǎn)生一定變化，聚合物熔點(diǎn)降低5～8℃，必將招致具有阻燃性能的尼龍56纖維的紡絲和后加工工藝條件的變化。實(shí)施例1：選擇3-羥基苯基磷酰丙酸(CEPPA)為本發(fā)明所用阻燃劑，這是因?yàn)樗a(chǎn)工藝技術(shù)穩(wěn)定，市場(chǎng)供應(yīng)充足，具有相對(duì)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，有效成分含量高(P含量14.5％)，有突出的阻燃功能效果。選擇1摩爾的CEPPA與1摩爾的戊二胺混合，在溫度45～50℃，介質(zhì)PH值為7.3～7.5配制成濃度為60～0.5％的水溶液備用。將戊二胺與己二酸在聚合釜內(nèi)按照1:1摩爾比例混合并進(jìn)行預(yù)酰胺化反應(yīng)，過(guò)得具有一定聚合度的聚酰胺56的預(yù)聚體，做為以后形成聚酰胺56大分子的基礎(chǔ)主鏈。預(yù)酰胺化反應(yīng)過(guò)程中聚合釜內(nèi)壓強(qiáng)1.75～2.0MPa，溫度210～250℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)。當(dāng)預(yù)酰胺化反應(yīng)完成后，將聚合釜內(nèi)壓強(qiáng)由1.75～2.0MPa降至常壓或負(fù)壓，再將所配制的CEPPA—戊二胺鹽水溶液加入到聚酰胺56的預(yù)聚體中，在常壓或負(fù)壓條件下進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的后聚合反應(yīng)，直至鏈終止；從而獲得長(zhǎng)鏈的共聚型阻燃尼龍56。后聚合反應(yīng)溫度為280～285℃，反應(yīng)時(shí)間為30～60min。所得共聚型阻燃尼龍56的FTIR譜圖如圖1，由該譜圖分析可知，樣品中含有尼龍。在考慮到有機(jī)磷二元酸做為第三單體的加入使尼龍56熔體特性產(chǎn)生一定變化，聚合物熔點(diǎn)降低了5～8℃，根據(jù)這個(gè)變化制訂紡絲工藝條件：紡絲溫度285～288℃，卷繞速度1100m/min，LOY規(guī)格213dtex/23f，F(xiàn)DY規(guī)格76dtex/23f。FDY纖維質(zhì)量指標(biāo)完成情況如表1所示。表1項(xiàng)目目標(biāo)值完成值線密度cv值(％)≤20.97斷裂強(qiáng)度(cn/tex)≥34.035.61斷裂伸長(zhǎng)(％)32～4037.75樹脂和纖維的功能性指標(biāo)：項(xiàng)目目標(biāo)值完成值樹脂極限氧指數(shù)≥2931.5纖維極限氧指數(shù)≥2929.2上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3