本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法。
背景技術(shù)：
能源短缺和環(huán)境污染是我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展面臨的兩大難題，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中70％依靠煤和石油等化石能源，清潔能源的比重較小。而化石能源的大量使用，帶來(lái)嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題。為了擺脫能源和環(huán)境問(wèn)題兩大難題，必須大量發(fā)展清潔、可再生的新能源。相對(duì)化石能源而言，烷烴、氫氣是相對(duì)清潔、可再生能源載體，是21世紀(jì)清潔能源發(fā)展方向。傳統(tǒng)烷烴、氫氣的制取還是主要依靠煤、石油、天然氣等不可再生化石能源，只有很少量甲烷來(lái)源微生物。相對(duì)化石能源來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)、固體有機(jī)廢棄物、高濃度有機(jī)廢水是制取氫氣和烷烴可再生資源，在前期基于上述可再生資源制取氫氣研究中，生物制氫后的廢液含有低濃度短鏈脂肪酸，該脂肪酸需要繼續(xù)利用，從而提高單位生物質(zhì)氫氣的轉(zhuǎn)化率。目前，從該廢液中分離這些低濃度短鏈脂肪酸(0.1～2g/L)非常不經(jīng)濟(jì)，因此，急需開(kāi)發(fā)一些新技術(shù)來(lái)充分利用這部分短鏈脂肪酸。
在如何利用這些脂肪酸的研究中，傳統(tǒng)方法是用甲烷細(xì)菌把這些短鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為甲烷，由于脂肪酸的濃度很低，轉(zhuǎn)化效率比較低，且甲烷細(xì)菌易受到重金屬、毒物、pH等影響。另一種方法是采用光合細(xì)菌在無(wú)氧條件下將這些短鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為氫氣，光合細(xì)菌培養(yǎng)成本比較高，轉(zhuǎn)化時(shí)間比較長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)效益也不理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中，生物制氫廢液中低濃度短鏈脂肪酸的利用存在的轉(zhuǎn)化成本高、轉(zhuǎn)化效率低的問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
一種利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法，包括以下步驟：
1)將短鏈脂肪酸的水溶液和半導(dǎo)體光催化劑混合，得到混合液；
2)在紫外光或可見(jiàn)光照射下，將混合液在無(wú)氧、溫度為30～70℃的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，即得混合氣體。
所述短鏈脂肪酸的碳原子數(shù)為2～6個(gè)。優(yōu)選的，所述短鏈脂肪酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸中的一種或組合。
所述半導(dǎo)體光催化劑為T(mén)iO2、SnO2、WO3、Cu2O、Bi2WO6中的一種或組合。所述半導(dǎo)體光催化劑的形貌不限；優(yōu)選的，半導(dǎo)體光催化劑的粒徑為50～500nm。
優(yōu)選的，半導(dǎo)體光催化劑以固體懸浮在混合液中，以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑良好分散并使光催化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行?？刹捎贸暦稚?lái)達(dá)到上述目的。
優(yōu)選的，混合液的pH＝4～6。所述混合液中，短鏈脂肪酸的濃度為0.1～3.0g/L。短鏈脂肪酸與半導(dǎo)體催化劑的質(zhì)量比為0.1～3.0：0.1～1.0。
紫外光的光源的功率為300～500W，可見(jiàn)光的光源的功率為300～500W。紫外光源可選擇高壓汞燈，可見(jiàn)光源可選擇高壓氙燈。
在所述光催化反應(yīng)中，可通過(guò)通入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的方法使光催化反應(yīng)在無(wú)氧條件下進(jìn)行。光催化反應(yīng)的溫度為30～70℃，可通過(guò)循環(huán)水或其他方式來(lái)控制反應(yīng)溫度，溫度越高，光催化效率越高。
所述光催化反應(yīng)的時(shí)間為2h～24h。反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短與短鏈脂肪酸的種類(lèi)和濃度有關(guān)，可通過(guò)排水集氣法收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體并判斷光催化反應(yīng)是否結(jié)束。混合氣體經(jīng)堿液吸收除去二氧化碳后得到烷烴和氫氣。所產(chǎn)生的氣體由氫氣、烷烴、二氧化碳構(gòu)成，烷烴包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，二氧化碳經(jīng)堿液吸收后，即可得到高價(jià)值清潔能源-烷烴和氫氣。氣體產(chǎn)物的構(gòu)成取決于短鏈脂肪酸的種類(lèi)和濃度。
本發(fā)明的利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法，是利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)制備清潔能源，半導(dǎo)體光催化劑吸收光子能量生成光生電子和光生空穴，水溶液中低濃度的短鏈脂肪酸作為光催化反應(yīng)的犧牲劑不斷消耗光生空穴，使光催化反應(yīng)不斷進(jìn)行下去；在光催化反應(yīng)的控制條件下，該方法可以將厭氧發(fā)酵制取氫氣的廢液中短鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為烷烴和氫氣，也可用于將其他廢水中低濃度的短鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為烷烴和氫氣，在深度降解廢水同時(shí)回收可觀可再生能源。該方法具有簡(jiǎn)單、高效、綠色友好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，潛在用途是利用太陽(yáng)能將廢水中的低濃度的短鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為清潔能源。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
光催化反應(yīng)的裝置可由光催化反應(yīng)器、內(nèi)置光源(也可采用外置照射光源)、冷卻器、溫度控制系統(tǒng)、排水氣體收集裝置連接而成。光催化反應(yīng)器帶有電磁攪拌或自循環(huán)氣體攪拌。光催化反應(yīng)時(shí)，可控制混合液的體積占光催化反應(yīng)器體積的3/4，余下體積為氣體空間。
半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2、SnO2、WO3、Cu2O、Bi2WO6的粒徑均為50～500nm。Bi2WO6可通過(guò)以下方法制備：稱(chēng)取1.6495g(5mmol)Na2WO4·2H2O加入60mLH2O中，攪拌30min，加入4.851g(10mmol)Bi(NO3)3·5H2O，攪拌2.5h，形成懸浮液；稱(chēng)取2g PVP加入到懸浮液中，繼續(xù)攪拌1.5h，轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜，在180℃水熱反應(yīng)18h，冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌，60℃烘干即得。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法，采用以下步驟：
1)將半導(dǎo)體光催化劑Cu2O和水混合，得到懸浮液；向懸浮液中加入乙酸作為短鏈脂肪酸，通氮?dú)?0min排除空氣，得到混合液；混合液中，乙酸的濃度為1.0g/L，Cu2O的濃度為0.1g/L，混合液的pH＝6；
2)在300W高壓汞燈的照射下，將混合液在無(wú)氧、60℃下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，即得混合氣體。
期間，每隔10～20min采用排水集氣法收集光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用氣相色譜儀分析烷烴和氫氣含量。該實(shí)施例中，乙酸的降解率為68％，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體由烷烴、氫氣和二氧化碳組成，二氧化碳用堿液除去后，得到甲烷110ml、乙烷30ml、丙烷5ml、氫氣20ml。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法，采用以下步驟：
1)將半導(dǎo)體光催化劑Bi2WO6和水混合，得到懸浮液；向懸浮液中加入丙酸作為短鏈脂肪酸，通氮?dú)?0min排除空氣，得到混合液；混合液中，丙酸的濃度為1.0g/L，Bi2WO6的濃度為0.1g/L，混合液的pH＝5；
2)在300W高壓汞燈的照射下，將混合液在無(wú)氧、65℃下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，即得混合氣體。
期間，每隔10～20min采用排水集氣法收集光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用氣相色譜儀分析烷烴和氫氣含量。該實(shí)施例中，丙酸的降解率為72％，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體由烷烴、氫氣和二氧化碳組成，二氧化碳用堿液除去后，得到甲烷6ml、乙烷170ml、丙烷4ml、丁烷100ml、氫氣50ml。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法，采用以下步驟：
1)將半導(dǎo)體光催化劑Cu2O/TiO2和水混合，得到懸浮液；向懸浮液中加入丁酸作為短鏈脂肪酸，通氮?dú)?0min排除空氣，得到混合液；混合液中，丁酸的濃度為3.0g/L，Cu2O/TiO2的濃度均為0.1g/L，混合液的pH＝4；
2)在300W高壓汞燈的照射下，將混合液在無(wú)氧、65℃下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，即得混合氣體。
期間，每隔10～20min采用排水集氣法收集光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用氣相色譜儀分析烷烴和氫氣含量。該實(shí)施例中，丁酸的降解率為65％，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體由烷烴、氫氣和二氧化碳組成，二氧化碳用堿液除去后，得到甲烷6ml、乙烷140ml、丙烷110ml、丁烷4ml、戊烷2ml、氫氣30ml。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的利用水溶液中短鏈脂肪酸制備烷烴和氫氣的方法，采用以下步驟：
1)將半導(dǎo)體光催化劑SnO2/WO3和水混合，得到懸浮液；向懸浮液中加入戊酸、己酸作為短鏈脂肪酸，通氮?dú)?0min排除空氣，得到混合液；混合液中，戊酸、己酸的濃度為1.5g/L，SnO2/WO3的濃度均為0.5g/L；
2)在500W高壓氙燈的照射下，將混合液在無(wú)氧、35℃、pH＝5.5下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h，即得混合氣體。
期間，每隔10～20min采用排水集氣法收集光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用氣相色譜儀分析烷烴和氫氣含量。該實(shí)施例中，戊酸的降解率為72％，己酸的降解率為68％；光催化反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體由烷烴、氫氣和二氧化碳組成，二氧化碳用堿液除去后，得到甲烷36ml、乙烷160ml、丙烷180ml、丁烷98ml、戊烷85ml、己烷12ml、氫氣45ml。