本發(fā)明涉及一種高分子量、高阻隔性可降解膜材料用樹脂的合成方法，屬于可生物降解材料領域，可廣泛適用于包裝薄膜、農(nóng)用地膜、杯瓶盤等一次性用品中，涉及包裝、農(nóng)業(yè)、生活用品、醫(yī)療用品等領域。

背景技術：

工業(yè)化或具有工業(yè)化生產(chǎn)前景的阻隔材料主要有PVDC、EVOH、PEN、腈基樹脂、聚酰胺等，具有低透過性、阻隔性和耐化學藥品性。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)出現(xiàn)于20世紀中期，因其片狀萘環(huán)結構，而具有比聚對苯二甲酸乙二醇酯等材料更好的阻隔性和耐熱性，因而在瓶材料、薄膜材料、包裝材料消防器材等領域的社會產(chǎn)品已經(jīng)有所呈現(xiàn)。

隨著包裝、農(nóng)業(yè)、一次性用品等領域中材料的推廣使用，此類產(chǎn)品雖然在阻隔性方面可以滿足生活生產(chǎn)需求，但其均存在使用后不可降解、回收率不高等缺點，由此造成的環(huán)境污染問題日益加劇，不符合國家追求綠色的理念。大力發(fā)展可降解材料是解決環(huán)境問題的有效途徑，然而根據(jù)對現(xiàn)有可降解材料的研究結果表明，可降解材料一般為酯化材料，普遍存在阻隔性差、抗水解能力弱、力學性能不高等缺陷。目前研發(fā)比較成功的可降解膜材料為聚對苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)，其熔點達到115℃，力學性能優(yōu)異，符合膜材料的使用要求，而且其采用化石合成路線，具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，因而具有較好的市場前景，主要應用于農(nóng)用地膜、購物袋、包裝膜材料、一次性生活用品等方面。

從PBAT的使用情況來看，尤其是在農(nóng)用地膜以及生鮮包裝等應用領域，由于應用的特殊要求，對材料的阻隔性要求尤其重要，應具備高的保墑保濕性。然而，PBAT的阻隔性與傳統(tǒng)塑料(PE)具有較大的差異，如同樣厚度的膜材料，PE的水蒸氣透過量約為18-30g/(m²·24h)，而PBAT的水蒸氣透過量可達到1000g/(m²·24h)左右。提供一種既具有好的阻隔性，又能滿足使用需求，而且使用后短期內(nèi)可降解的材料將是十分必要的。

因而，本發(fā)明試圖從PBAT結構在應用上的可降解性作為研究出發(fā)點，同時引入片狀萘環(huán)結構，提高材料的整體阻隔性，合成出既能滿足阻隔使用要求，又可以降解的新型共聚酯材料。目前，高分子量、高阻隔性可降解膜材料的研究相對較少，相較于傳統(tǒng)工藝來講，如果單純的實現(xiàn)萘二甲酸、己二酸與丁二醇的共聚，存在共聚酯分子量低、聚合難度大，難以成膜的缺陷；而且多元共聚普遍存在熔點偏低的問題，尤其是己二酸含量增加時，這一缺陷更加明顯，為了提高共聚酯的熔點，拓寬適用范圍，需要增加萘二甲酸單體的含量，但這又會導致所合成的共聚酯材料存在不可降解性，同樣不能滿足社會發(fā)展需求。

鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時間的研究和實踐終于獲得了本創(chuàng)作。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高分子量、高阻隔性可降解膜材料用樹脂的合成方法，用以克服上述技術缺陷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高分子量、高阻隔性可降解膜材料用樹脂的合成方法，本方法選擇2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)為單體，以半酯化半酯交換法合成路線，進行共聚反應，通過添加少量多羧基或多羥基化合物，如多元酸、多元醇作為擴鏈劑，并控制工藝條件合成出高分子量的聚己二酸/萘二甲酸丁二醇酯(PBAN)，包括以下步驟：

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將AA和BDO按照一定比例加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入擴鏈劑、酯化催化劑，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到理論值的108％-130％，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入NDC、BDO、酯交換催化劑，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，反應后期適當升溫至195℃，至出甲醇量超過理論值的10％-20％，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入縮聚抗氧劑、縮聚催化劑，升高溫度并緩慢抽至高真空(500Pa以下即可)，保持反應溫度在245-260℃下縮聚反應1-3小時即可。

進一步地，所述的NDC與AA的加料比例為摩爾比1:0.5-4；所述的BDO加料量為NDC與AA總物質(zhì)的量的1.3-1.8倍；所述的擴鏈劑添加量占出料質(zhì)量的0.01‰-30‰；所述的酯化催化劑添加量占出料質(zhì)量的0.1‰-0.6‰；所述的酯交換催化劑添加量占出料質(zhì)量的0.1‰-0.5‰；所述的縮聚催化劑添加量占出料質(zhì)量的0.6‰-1.2‰；所述的縮聚抗氧劑添加量占出料質(zhì)量的0.5‰-2‰。

進一步地，所述的擴鏈劑為多羧基或多羥基化合物多元酸、多元醇。

進一步地，所述的酯化催化劑為鈦酸四正丁酯、辛酸亞錫、鈦酯類復合催化劑1、鋁復合催化劑中的一種；所述的酯交換催化劑為醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸銻中的一種；所述的縮聚催化劑為納米TiO₂-SiO₂復合物、三氧化二鍺、鈦酸四正丁酯、鈦酯類復合催化劑2中的一種。

進一步地，所述的酯化階段階梯升溫方式為：室溫自然升溫至100℃后經(jīng)1小時升溫至140℃，再經(jīng)1.5小時升溫至150℃，穩(wěn)定反應1.5小時后，然后經(jīng)1小時升溫至170℃，直到酯化反應終點；所述的酯交換升溫方式為投料后待內(nèi)溫達到170℃，設定1.5小時升溫至185℃，并穩(wěn)定反應一段時間，而后經(jīng)過0.5小時達到195℃，直至酯交換反應終點。

進一步地，所述的縮聚抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(45％-70％)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(15％-20％)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(10％-30％)按比例復合。

進一步地，所述的多元酸可以是癸二酸、間苯二甲酸、富馬酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、均苯四甲酸中的一種；所述的多元醇可以是丙二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖及各自相對應的同分異構體中的一種。

進一步地，所述的鈦酯類復合催化劑1為自制的鈦酯類催化劑與一種其他金屬催化劑在甲醇溶液中回流得到的；所述的鋁復合催化劑為自制的氧化鋁與辛酸亞錫的復合物；所述的鈦酯類復合催化劑2為自制的鈦酯類催化劑與兩種其他種類催化劑的醇類復配物。

本發(fā)明提出的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用樹脂的合成方法，其優(yōu)點是：本發(fā)明選擇2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)為單體，以半酯化半酯交換法合成路線，進行共聚反應，通過添加少量多官能團化合物作為擴鏈劑，尤其是選用自制的新型催化劑，并控制工藝條件合成出高分子量的聚己二酸/萘二甲酸丁二醇酯(PBAN)，反應完全，反應時間短，對真空度要求低。既充分利用萘二甲酸丁二醇酯鏈段的高阻隔性、耐熱性、抗水解性以及優(yōu)異的力學性能，達到了提高共聚酯產(chǎn)品綜合品質(zhì)的目的；又結合了己二酸類脂肪族聚酯的完全可降解性質(zhì)，使共聚酯材料具備可降解特性。兩種材料通過共聚的形式合成一種新型多功能材料，不僅避免了不同種類材料之間共混時不相容的問題，而且操作簡單，分子量高，反應鏈段均勻，產(chǎn)品品質(zhì)高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明一方面可以滿足當今社會膜材料的使用增加趨勢，另一方面通過分子結構的設計，能夠較好地解決此種共聚酯材料的不可降解性、力學性能差、熱學性能不足等問題，對于以后高阻隔性可降解材料的發(fā)展具有開創(chuàng)性意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的FTIR圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例10的1H NMR測試圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例1的DSC圖；

圖4為本發(fā)明實施例1的TGA圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明上述的和另外的技術特征和優(yōu)點作更詳細的說明。

本發(fā)明提出的一種高分子量、高阻隔性可降解膜材料用樹脂的合成方法，包括以下步驟：

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將AA和BDO按照一定比例加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入擴鏈劑、酯化催化劑，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到理論值的108％-130％，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入NDC、BDO、酯交換催化劑，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，反應后期適當升溫至195℃，至出甲醇量超過理論值的10％-20％，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入縮聚抗氧劑、縮聚催化劑，升高溫度并緩慢抽至高真空(500Pa以下即可)，保持反應溫度在245-260℃下縮聚反應1-3小時即可。

上述合成方法中，所述的NDC與AA的加料比例為摩爾比1:0.5-4；所述的BDO加料量為NDC與AA總物質(zhì)的量的1.3-1.8倍；所述的擴鏈劑添加量占出料質(zhì)量的0.01‰-30‰；所述的酯化催化劑添加量占出料質(zhì)量的0.1‰-0.6‰；所述的酯交換催化劑添加量占出料質(zhì)量的0.1‰-0.5‰；所述的縮聚催化劑添加量占出料質(zhì)量的0.6‰-1.2‰；所述的縮聚抗氧劑添加量占出料質(zhì)量的0.5‰-2‰。

上述合成方法中，所述的擴鏈劑為多羧基或多羥基化合物多元酸、多元醇。

上述合成方法中，所述的酯化催化劑為鈦酸四正丁酯、辛酸亞錫、鈦酯類復合催化劑1、鋁復合催化劑中的一種；所述的酯交換催化劑為醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸銻中的一種；所述的縮聚催化劑為納米TiO₂-SiO₂復合物、三氧化二鍺、鈦酸四正丁酯、鈦酯類復合催化劑2中的一種。

上述合成方法中，所述的酯化階段階梯升溫方式為：室溫自然升溫至100℃后經(jīng)1小時升溫至140℃，再經(jīng)1.5小時升溫至150℃，穩(wěn)定反應1.5小時后，然后經(jīng)1小時升溫至170℃，直到酯化反應終點；所述的酯交換升溫方式為投料后待內(nèi)溫達到170℃，設定1.5小時升溫至185℃，并穩(wěn)定反應一段時間，而后經(jīng)過0.5小時達到195℃，直至酯交換反應終點。

上述合成方法中，所述的縮聚抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(45％-70％)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(15％-20％)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(10％-30％)按比例復合。

上述合成方法中，所述的多元酸可以是癸二酸、間苯二甲酸、富馬酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、均苯四甲酸中的一種；所述的多元醇可以是丙二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖及各自相對應的同分異構體中的一種。

上述合成方法中，所述的鈦酯類復合催化劑1為自制的鈦酯類催化劑與一種其他金屬催化劑在甲醇溶液中回流得到的；所述的鋁復合催化劑為自制的氧化鋁與辛酸亞錫的復合物；所述的鈦酯類復合催化劑2為自制的鈦酯類催化劑與兩種其他種類催化劑的醇類復配物。

以下，對本發(fā)明上述的和另外的技術特征和優(yōu)點作更詳細的說明。

實施例1

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將4380g AA和3240g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入14.1g富馬酸、7.05g辛酸亞錫，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到1325g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入7320g NDC、4860g BDO、5.64g醋酸銻，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應2.5小時后，出甲醇量達到1630g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到2200g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入15.5g復合抗氧劑(70％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、20％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、10％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、16.92g鈦酯類復合催化劑2，升高溫度并緩慢抽至高真空400Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在260℃下縮聚反應1小時，達到所需粘度，出料12.8公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗60天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例2

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將5110g AA和4095g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入7.5g 1，3-丙二醇、2.75g鈦酯類復合催化劑1，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到1360g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入6100g NDC、3000g BDO、6.88g醋酸鋅，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應2小時后，出甲醇量達到1360g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到1860g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入15.5g復合抗氧劑(65％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、20％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、8.75g納米TiO₂-SiO₂復合物，升高溫度并緩慢抽至高真空450Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在255℃下縮聚反應2.3小時，達到所需粘度，出料13.75公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗60天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例3

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將5840g AA和5220g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入7.5g 1，2-丙二醇、1.34g鋁復合催化劑，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到1584g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入4880g NDC、4500g BDO、6.88g醋酸鋅，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，反應1.15小時后，出甲醇量達到1090g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到1470g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入24.12g復合抗氧劑(45％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、18％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、27％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、12.06g納米TiO₂-SiO₂復合物，升高溫度并緩慢抽至高真空450Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在255℃下縮聚反應2.25小時，達到所需粘度，出料13.4公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗60天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例4

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將7592g AA和6084g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入28.22g馬來酸、1.41g鋁復合催化劑，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到2440g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入3172g NDC、3276g BDO、8.45g醋酸鋅，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，反應0.75小時后，出甲醇量達到710g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到950g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入28.22g復合抗氧劑(65％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、12％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、3％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、20％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、16.9g二氧化鍺，升高溫度并緩慢抽至高真空210Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在245℃下縮聚反應3小時，達到所需粘度，出料14.1公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗45天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例5

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將7592g AA和6084g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入14.11g均苯四甲酸、1.41g鋁復合催化劑，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到2440g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入3172g NDC、3276g BDO、8.45g醋酸鋅，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，反應0.75小時后，出甲醇量達到710g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到950g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入28.22g復合抗氧劑(65％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、12％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、3％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、20％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、16.9g鈦酯類復合催化劑2，升高溫度并緩慢抽至高真空180Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在245℃下縮聚反應1.5小時，達到所需粘度，出料14.1公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗45天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例6

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將4380g AA和3240g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入14.1g癸二酸、7.05g辛酸亞錫，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到1325g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入7320g NDC、4860g BDO、5.64g醋酸鎂，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應3小時后，出甲醇量達到1630g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到2280g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入15.5g復合抗氧劑(70％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、20％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、10％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、16.92g鈦酯類復合催化劑2，升高溫度并緩慢抽至高真空320Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在260℃下縮聚反應1小時，達到所需粘度，出料14.1公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗60天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例7

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將6570g AA和6075g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入13.05g間苯二甲酸、3.92g鈦酸四正丁酯，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到2100g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入3660g NDC、3645g BDO、3.26g醋酸鋅，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應1.5小時后，出甲醇量達到815g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到1060g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入10.44g復合抗氧劑(70％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、5％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、10％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、8.75g納米TiO₂-SiO₂復合物，升高溫度并緩慢抽至高真空250Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在245℃下縮聚反應2小時，達到所需粘度，出料13.05公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗45天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例8

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將5548g AA和4788g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入5.77g檸檬酸、3.92g辛酸亞錫，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到1710g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入5368g NDC、3852g BDO、3.26g醋酸鎂，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應1.5小時后，出甲醇量達到1195g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到1580g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入10.44g復合抗氧劑(50％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、25％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、13.85g鈦酸四正丁酯，升高溫度并緩慢抽至高真空220Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在250℃下縮聚反應2小時，達到所需粘度，出料11.54公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗55天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例9

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將2920g AA和2700g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入5.77g葡萄糖、3.92g鈦酯類催化劑1，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到820g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入8540g NDC、5220g BDO、3.26g醋酸鎂，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應1.5小時后，出甲醇量達到1845g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到2450g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入10.44g復合抗氧劑(50％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、25％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、15.85g鈦酯類催化劑2，升高溫度并緩慢抽至高真空220Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在250℃下縮聚反應1小時，達到所需粘度，出料13.5公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗60天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

實施例10

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將4672g AA和3888g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入27.92g檸檬酸、4.19g鋁復合催化劑，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到1498g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入6832g NDC、5292g BDO、3.26g醋酸鎂，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應1.5小時后，出甲醇量達到1525g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到2090g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入10.44g復合抗氧劑(45％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、30％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、16.75g鈦酯類催化劑2，升高溫度并緩慢抽至高真空478Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在250℃下縮聚反應1小時，達到所需粘度，出料13.96公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗110天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。對比例1

(1)酯化階段：在氮氣保護下，將5548g AA和4788g BDO加入熔融縮聚反應釜中，開始加熱至100℃，開啟攪拌，加入5.77g葡萄糖、3.92g鈦酸四正丁酯，設定階梯升溫至170℃，使物料進行逐步酯化反應，至反應出水量達到1710g，即為酯化終點；

(2)酯交換階段：加入4268g DMT、3852g BDO、3.26g醋酸鎂，設定升溫方式，首先在185℃進行酯交換反應，穩(wěn)定反應2.5小時后，出甲醇量達到1195g,適當升溫至195℃，當甲醇量達到1580g，即為酯交換終點；

(3)縮聚階段：待酯交換反應達到終點后，在縮聚反應釜中加入10.44g復合抗氧劑(50％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、25％三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按比例復合)、13.85g鈦酸四正丁酯，升高溫度并緩慢抽至高真空80Pa，開始進行縮聚反應，保持反應溫度在250℃下縮聚反應5小時，達到所需粘度，出料PBAT 10.5公斤，對料進行化學表征及力學性能測試；將所得料分別通過吹膜實驗和溶劑成膜實驗，經(jīng)花生地膜實驗60天后，驗證其具有較好的降解性，并測試膜的水蒸氣透過量。

表1不同方法合成料膜的性能測試數(shù)據(jù)

根據(jù)實施例所提到的合成方法，對所得產(chǎn)品進行化學方法表征，分別進行紅外、核磁表征，并且用差示掃描量熱儀進行耐熱性測試。

核磁結果顯示：在7.9-8.6ppm間的共振峰是萘環(huán)上的質(zhì)子峰，其中7.973ppm對應了萘環(huán)上1、5位置的質(zhì)子峰，8.086ppm對應萘環(huán)上3、7位置的質(zhì)子峰，8.600對應了萘環(huán)上4、8位置的質(zhì)子峰，而且三者的峰面積積分后分別為1.02、1.01、1.00，比例接近1：1：1，對應了萘環(huán)上氫質(zhì)子的數(shù)目，可以判斷產(chǎn)物中含有2，6-萘二甲酸結構；7.254ppm處的峰是由于使用的氘代試劑氯仿造成的，由于溶質(zhì)濃度較低，擴大了萘環(huán)對氘代試劑的影響，導致峰的向左偏移；4.0-4.6ppm間的雙重共振峰對應了聚酯結構中1,4-丁二醇中亞甲基質(zhì)子峰，二者的比例約為1：1.15，而實施例10中芳香族和脂肪族的投料比例為1：1.143，其中可能含有加入的少量多元醇，導致比值稍有偏差；1.658ppm、2.047ppm處的共振峰對應了脂肪烴結構中的H₃質(zhì)子，由于連接的基團不同，而有所差異；1.830ppm和1.842ppm處的雙重共振峰對應了脂肪烴結構中的H₂質(zhì)子；在2.328ppm的共振峰對應己二酸亞甲基中的氫質(zhì)子。紅外圖譜結果顯示：

譜圖中770.38cm^-1處的吸收峰是芳環(huán)由于取代C-H面外彎曲振動造成的；961.12cm^-1處為O-CH₂的伸縮振動；1094cm^-1處的峰是由C-O的旁式構象振動引起的；1137.82cm^-1處振動吸收峰是由于苯環(huán)結構上的C-O-C基團出現(xiàn)伸縮振動引起的；1180.48cm^-1、1395.45cm^-1、1603.40cm^-1處的峰是芳環(huán)C＝C骨架的伸縮振動峰；1260.77cm^-1處的峰是由于＝C-O的伸縮振動及芳環(huán)的振動引起的；1367.19cm^-1、1377.62cm^-1處為亞甲基的面外搖擺振動峰；1464.06cm^-1處的峰是脂肪族亞甲基的彎曲振動造成的；1720.52cm^-1處的峰是羰基伸縮振動峰；2361.51cm^-1處為空氣中的二氧化碳造成的；2954.99cm^-1處的峰是由于C-H的對稱和不對稱伸縮振動造成的。

DSC/TGA曲線解析：通過差示掃描量熱法(DSC)得到的曲線我們可知，其熔點為142.81℃，相較于PBAT的熔點(115℃)，有了顯著的提高；由TGA曲線可知，產(chǎn)品自380.95℃才開始失重，相較于PBAT(300℃)，開始失重溫度有大幅度的提高，因而本發(fā)明方法中獲得的可降解聚酯材料具有更好的耐熱性，由圖中數(shù)據(jù)也可看出，該材料若經(jīng)過高溫全部分解，因而對環(huán)境無害。

上述詳細說明是針對本發(fā)明其中之一可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實施或變更，均應包含于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。