本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，特別是涉及一種可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)種植物處于幼苗階段時(shí)，處于快速生長階段，尤其是根部的生長特別快?？焖俚纳L需要根部吸收大量的水和養(yǎng)分，而吸收水和養(yǎng)分主要依靠根部進(jìn)行大量呼吸作用來提供能量。因此為了增強(qiáng)幼苗根部的呼吸作用，需要經(jīng)常松土，保持土壤蓬松，增加含氧量。但是同時(shí)由于幼苗較為脆弱，通常需要覆蓋地膜來進(jìn)行對(duì)土壤進(jìn)行保溫、保水。如此一來，覆蓋地膜后便無法便捷地進(jìn)行人工松土了。為此人們研發(fā)出了埋于土壤中能夠釋放氧的增氧劑。如公開號(hào)為CN1319575A的中國發(fā)明專利公開了一種提高生物肥料磷細(xì)菌收率的方法。在用于磷細(xì)菌發(fā)酵的液體培養(yǎng)基中，除含有碳源、氮源、無機(jī)鹽類外，還加有增氧劑，該方法可及時(shí)補(bǔ)充菌體處于對(duì)數(shù)生長期時(shí)對(duì)氧氣的大量需求，提高營養(yǎng)源的利用率，從所消耗的單位基質(zhì)中獲得最大收獲量的產(chǎn)物，提高菌體生產(chǎn)繁殖的速度和數(shù)量，與傳統(tǒng)發(fā)酵方法相比，能提高磷細(xì)菌收率1－5倍，降低生產(chǎn)成本，增加肥效。但是其增氧劑的作用是為細(xì)菌呼吸提供氧，而不是為植物根部，因此氧釋放量以及釋放時(shí)效對(duì)于苗木來說不適用。并且，上述的增氧劑容易在初期就大量釋放，不具備穩(wěn)定的緩釋效果，導(dǎo)致增氧時(shí)效短。
此外，由于苗木的根系較嫩，容易遭受菌類、蟲類侵害，因此一般需要施加抗菌劑、殺蟲劑等。目前普遍采用的抗菌劑、殺蟲劑均為人工化學(xué)合成類的試劑，比如常用的殺蟲劑有呋蟲胺、噻蟲胺、噻蟲啉、吡蟲啉等等，常用的抗菌劑有百菌清、甲霉靈、萬霉靈等等。雖然這些試劑的殺蟲、抗菌能力顯著，但是其容易殘留于植物以及土壤中，其對(duì)人體有害，不夠環(huán)保。對(duì)于果蔬等食用作物來說，農(nóng)藥殘留量高會(huì)危害人體健康；對(duì)于植物來說，土壤中殘留大量農(nóng)藥會(huì)使土壤干硬化、裂化，從而導(dǎo)致肥力下降。而且現(xiàn)有的抗菌劑、殺蟲劑一般都是配成液體后以定期噴灑的方式進(jìn)行施加。如此較為費(fèi)力費(fèi)時(shí)，效率低下。而且覆蓋地膜后，也為噴灑抗菌劑、殺蟲劑帶來了不便，且由于地膜的覆蓋，吸收率低。
另一方面，現(xiàn)有的地膜多為難以降解的塑料地膜，不夠環(huán)保，且回收費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不夠方便。而且現(xiàn)有的塑料地膜普遍保水、透氣能力較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜。本發(fā)明的地膜采用自然降解性好的聚丁二酸丁二醇酯作為主要原料之一，同時(shí)還含有熱降解促進(jìn)劑和光催化降解促進(jìn)劑，進(jìn)一步提高地膜的可降解能力。此外，抗菌增氧顆粒使得地膜具有保水、透氣、增氧、抗菌功能。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜，其原料包括以下組分：
聚丁二酸丁二醇酯30-50wt％，
聚丙烯35-55wt％，
聚乙烯醇3-7wt％，
熱降解促進(jìn)劑0.5-1.5wt％，
光催化降解促進(jìn)劑0.5-1.5wt％，
硅烷偶聯(lián)劑0.25-0.75％，
抗菌增氧顆粒4-8wt％，
潤滑劑0.5-2.5wt％。
本發(fā)明的地膜以聚丁二酸丁二醇酯和聚丙烯作為基材，其中聚丁二酸丁二醇酯具有非常優(yōu)異的自然降解性能，同時(shí)配合熱降解促進(jìn)劑和光催化降解促進(jìn)劑，使得聚丙烯也能夠加速老化降解。并且其降解周期與聚丁二酸丁二醇酯不同，長時(shí)間后地膜中會(huì)出現(xiàn)一些毛細(xì)孔道，從而能夠提高地膜的透氣性。
本發(fā)明的地膜中還含有抗菌增氧顆粒，具有保水、增氧、抗菌功能。由于幼苗根部需要大量的氧，以及需要進(jìn)行滅菌；在地膜中負(fù)載上增氧劑、抗菌成分，能夠持續(xù)釋放氧，無需定期打開地膜進(jìn)行松土，以及噴灑抗菌劑。
聚乙烯醇的加入能夠提高地膜的保水能力。
優(yōu)選地，所述聚丁二酸丁二醇酯的聚合單體為丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩爾量為丁二醇的1-10％。
在聚丁二酸丁二醇酯的聚合單體中選用少量己二醇取代部分丁二醇，在不影響其可降解性的前提下，能夠增強(qiáng)地膜的物理性能，在一定程度上克服該地膜降解過程中物理性能較差的缺點(diǎn)。
優(yōu)選地，所述熱降解促進(jìn)劑為苯乙烯－丁二烯共聚物。
優(yōu)選地，所述光催化降解促進(jìn)劑為摻雜型納米二氧化鈦；所述摻雜型納米二氧化鈦為摻雜有N、P、K、Fe、Ca中至少一種元素的納米二氧化鈦；且摻雜型納米二氧化鈦的摻雜量為1-3wt％。
本發(fā)明的地膜中含有摻雜型納米二氧化鈦，納米二氧化鈦的顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高，因此其具有強(qiáng)大的氧化還原能力，在紫外光的作用下納米二氧化鈦價(jià)帶上的電子(e-)很容易被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，隨后h+和e-與吸附在納米二氧化鈦表面上的水、氧氣分子發(fā)生作用，生成OH-、O2-、OOH-等具有極強(qiáng)氧化作用的高活性集團(tuán)自由基，這些自由基的氧化性很高，能夠與高分子材料的C、H鏈發(fā)生反應(yīng)，從而使高分子材料降解。納米二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，因此只有波長小于387nm的紫外線才能激發(fā)它的催化活性。太陽光中的紫外光不夠多，因此向納米二氧化鈦中摻雜N、P、K、Fe、Ca等元素，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)太陽光中可見光的利用，從而激發(fā)二氧化鈦光催化活性，提高地膜的可降解性。
需要注意的是，元素?fù)诫s量需要嚴(yán)格設(shè)定，太多會(huì)導(dǎo)致降解速度過快，導(dǎo)致地膜物理強(qiáng)度前期嚴(yán)重下降，太少則降解速度過慢。
優(yōu)選地，抗菌增氧顆粒由內(nèi)至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層；所述速釋層由以下物質(zhì)組成：化學(xué)增氧劑35-45wt％、天然抗菌植物提取物5-15wt％、改性海泡石載體40-46wt％、改性氧化鈣4-6wt％、粘合劑1-3wt％；所述緩釋層由以下物質(zhì)組成：化學(xué)增氧劑35-45wt％、天然抗菌植物提取物5-15wt％、改性β-環(huán)糊精43-53wt％、粘合劑1-3wt％；所述包膜層為殼聚糖-淀粉-明膠交聯(lián)膜。
目前市場(chǎng)上含有抗菌劑、增氧劑等添加劑且具有緩釋功能的肥料種類繁多。但是，大多數(shù)的緩釋載體緩釋效果不夠理想，特別是在土壤中吸水后容易造成前期突釋，功能活性成分被迅速溶解釋放，導(dǎo)致緩釋持久性嚴(yán)重下降。而位于核芯部分的功能活性成分，卻由于水分滲透進(jìn)入核芯的速度較慢，以及功能活性成分需要滲透穿過外層的部分，功能活性成分釋放動(dòng)力不足，導(dǎo)致后期的效果大不如前期。
本發(fā)明將抗菌劑與增氧劑合二為一，分別選用改性海泡石載體、改性β-環(huán)糊精作為速釋層和緩釋層的載體。上述兩種載體不僅具有緩釋效果，負(fù)載量高；并且自身還具有抗菌作用。其中，改性海泡石載體的主要成分為海泡石，其負(fù)載有多元金屬離子，具有出色的抗菌功能，能夠抑制土壤中的部分有害菌種。改性β-環(huán)糊精也具有抗菌作用?；瘜W(xué)增氧劑能夠持續(xù)釋放氧，增強(qiáng)植物根部呼吸作用，促進(jìn)生長。天然抗菌植物提取物能夠進(jìn)一步提高抗菌性。并且上述物質(zhì)均對(duì)環(huán)境、人體無害。包膜層為殼聚糖-淀粉-明膠交聯(lián)膜，殼聚糖也具有抗氧化和抗菌作用。
本發(fā)明的抗菌增氧顆粒具有三層結(jié)構(gòu)。其中，包膜層為殼聚糖-淀粉-明膠交聯(lián)膜，緩釋層的載體為改性β-環(huán)糊精。改性β-環(huán)糊精內(nèi)部具有疏水空腔，能夠?qū)λ值臐B透起到一定的延緩作用。包膜層的阻隔以及改性β-環(huán)糊精的緩釋作用，兩者配合之下，使得增氧劑在前期遇水后不會(huì)迅速被釋放，緩釋速率更為穩(wěn)定，緩釋持久性更強(qiáng)。速釋層的載體為改性海泡石載體，并且改性海泡石載體還負(fù)載有改性氧化鈣。改性氧化鈣吸水后會(huì)釋放熱量，這些熱量會(huì)加速增氧劑在水中的溶解，從而為增氧劑的釋放提供動(dòng)力，克服后期增氧劑釋放效果較差的缺陷。
此外，本發(fā)明的抗菌增氧顆粒選用海泡石、β-環(huán)糊精等具有較好吸濕、保水性能的物質(zhì)作為載體，其除了作為載體作用外，還能夠增加地膜的蓄水保水能力。
優(yōu)選地，所述改性海泡石載體的制備方法為：將海泡石粉添加至其10-20倍質(zhì)量的水中，攪拌形成懸浮液，加熱至40-60℃保溫；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以10-20mL/min的速率添加到懸浮液中攪拌0.5-1.5h，進(jìn)行金屬離子吸附、交換；其中，所述海泡石粉與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為25:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8；向上述懸浮液中滴加硝酸控制pH為5-6；另行按體積比15:4-6:0.5-1.5向無水乙醇中先后添加鈦酸丁酯、冰乙酸，攪拌10-20min后，滴加到劇烈攪拌條件下的懸浮液中，直至不再生成新的溶膠；將溶膠靜置1-2h，烘干后得到改性海泡石載體。
海泡石內(nèi)部具有大量微孔，吸附性出色，且其表面含有大量羥基等高活性自由基，便于改性。在經(jīng)過上述方法改性后，海泡石通過吸附、接枝有多種不同的金屬離子，再通過溶膠凝膠法與二氧化鈦復(fù)合，二氧化鈦對(duì)海泡石表面金屬離子進(jìn)行了包覆，提高了其穩(wěn)定性，這些金屬離子不僅自身具有出色的抗菌性，而且這些不同價(jià)位的金屬離子在海泡石吸收水后能夠產(chǎn)生微磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)中能夠提高增氧劑中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。
優(yōu)選地，所述改性β-環(huán)糊精的制備方法為：將β-環(huán)糊精添加到其15-25倍質(zhì)量的水中，然后加熱至60-70℃保溫，得到β-環(huán)糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以5-10mL/min的速率添加到β-環(huán)糊精溶液中攪拌1-2h，進(jìn)行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環(huán)糊精；其中，所述β-環(huán)糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
β-環(huán)糊精在經(jīng)過上述方法改性后，β-環(huán)糊精分子通過吸附、絡(luò)合、接枝有多種不同的金屬離子，這些金屬離子不僅自身具有出色的抗菌性，而且這些不同價(jià)位的金屬離子在β-環(huán)糊精吸收水后能夠產(chǎn)生微磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)中能夠提高增氧劑中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。
優(yōu)選地，所述天然抗菌植物提取物為油茶樹葉提取物、大蒜提取物、果膠中的至少一種；所述化學(xué)增氧劑為過氧化鈣、過氧化脲和過碳酸鈉中的至少一種；所述粘合劑為聚維酮。一般的粘合劑是溶于水使用。由于本發(fā)明在制備過程中功能活性成分不宜遇水，而聚維酮溶于乙醇，因此作為粘合劑是較為合適的選擇。
優(yōu)選地，所述速釋層、緩釋層和包膜層的質(zhì)量比為1:3-5:0.4-0.6。
優(yōu)選地，所述改性氧化鈣的制備方法為：將氧化鈣與氫氧化鉀按質(zhì)量比100:0.1-0.2添加至反應(yīng)容器中混合均勻，將質(zhì)量為氧化鈣4-8wt％的環(huán)氧乙烷加壓液化后通入反應(yīng)容器中，在惰性氣體加壓保護(hù)下將反應(yīng)容器加熱至140-160℃，攪拌反應(yīng)2-3h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
在改性氧化鈣的制備過程中，以氫氧化鉀和氧化鈣作為共同的催化劑，使環(huán)氧乙烷在氧化鈣表面進(jìn)行聚合，生成聚環(huán)氧乙烷層，該聚環(huán)氧乙烷層的作用是：由于氧化鈣遇水反應(yīng)較為劇烈，可能會(huì)導(dǎo)致溫度過高而造成安全隱患。當(dāng)聚環(huán)氧乙烷包覆在氧化鈣表面后，由于聚環(huán)氧乙烷具有較好的吸水性，水分需要先經(jīng)過其吸收后才能緩慢滲透到氧化鈣表面，起到了緩沖作用。
優(yōu)選地，上述抗菌增氧顆粒的制備為：
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時(shí)將化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物、改性海泡石載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得速釋層；
步驟2：將改性β-環(huán)糊精與其0.4-0.8倍質(zhì)量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層；
步驟3：按質(zhì)量比1:0.5-1.5:0.5-1.5分別稱取殼聚糖、淀粉、明膠，添加至水中并攪拌1-3h，然后加熱至60-80℃直至形成均勻溶液；將均勻溶液與其0.1-0.3倍體積的1-3wt％的戊二醛溶液混合，立即對(duì)步驟2制得的緩釋層表面進(jìn)行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜層，制得抗菌增氧顆粒。
優(yōu)選地，所述抗菌增氧顆粒的粒度為600-800目。
上述粒度下的抗菌增氧顆粒在基材中的分散性較佳。
本發(fā)明制備方法在制備過程中盡量避免了化學(xué)增氧劑與水的接觸，制得的抗菌增氧顆粒品質(zhì)高、穩(wěn)定。
優(yōu)選地，所述潤滑劑為硬脂酸鈣、氧化聚乙烯蠟、石蠟、硬脂酸甘油酯中的至少一種；潤滑劑有利于物料的混合以及改善地膜吹塑過程中的平滑性。
所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560、KH570中的一種。硅烷偶聯(lián)劑能夠改善無機(jī)物在有機(jī)物介質(zhì)中分散性。
一種可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜的制備方法，步驟為：
步驟1：將摻雜型納米二氧化鈦添加至硅烷偶聯(lián)劑中并混合均勻。
步驟2：將步驟1的物料與聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、熱降解促進(jìn)劑、光催化降解促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗菌增氧顆粒、潤滑劑共混后，通過螺桿擠出機(jī)造粒。
步驟3：將造粒后的物料通過吹膜機(jī)制得地膜。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的地膜采用自然降解性好的聚丁二酸丁二醇酯作為主要原料之一，同時(shí)還含有熱降解促進(jìn)劑和光催化降解促進(jìn)劑，進(jìn)一步提高地膜的可降解能力。此外，抗菌增氧顆粒使得地膜具有保水、透氣、增氧、抗菌功能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
一種可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜，其原料包括以下組分：
聚丁二酸丁二醇酯(聚合單體為丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩爾量為丁二醇的5％)40wt％，
聚丙烯45wt％，
聚乙烯醇5wt％，
苯乙烯－丁二烯共聚物1wt％，
摻雜型納米二氧化鈦(摻雜有總摻雜量為2wt％的N、P、K)1wt％，
硅烷偶聯(lián)劑(KH550)0.5％，
抗菌增氧顆粒6wt％，
潤滑劑(硬脂酸鈣)1.5wt％。
其中，所述抗菌增氧顆粒由內(nèi)至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層。
所述速釋層由以下物質(zhì)組成：過碳酸鈉40wt％、天然抗菌植物提取物(油茶樹葉提取物)10wt％、改性海泡石載體43wt％、改性氧化鈣5wt％、聚維酮2wt％。
所述緩釋層由以下物質(zhì)組成：過碳酸鈉40wt％、天然抗菌植物提取物(油茶樹葉提取物)10wt％、改性β-環(huán)糊精48wt％、聚維酮2wt％。
所述包膜層為殼聚糖-淀粉-明膠交聯(lián)膜。
所述速釋層、緩釋層和包膜層的質(zhì)量比為1:4:0.5。
實(shí)施例2
一種可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜，其原料包括以下組分：
聚丁二酸丁二醇酯(聚合單體為丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩爾量為丁二醇的1％)30wt％，
聚丙烯50wt％，
聚乙烯醇7wt％，
苯乙烯－丁二烯共聚物1.5wt％，
摻雜型納米二氧化鈦(摻雜有總摻雜量為1wt％的Fe、Ca)1.5wt％，
硅烷偶聯(lián)劑(KH560)0.75％，
抗菌增氧顆粒8wt％，
潤滑劑(氧化聚乙烯蠟、石蠟)1.25wt％。
其中，所述抗菌增氧顆粒由內(nèi)至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層。
所述速釋層由以下物質(zhì)組成：過氧化鈣35wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)10wt％、改性海泡石載體46wt％、改性氧化鈣6wt％、聚維酮3wt％。
所述緩釋層由以下物質(zhì)組成：過氧化鈣35wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)10wt％、改性β-環(huán)糊精53wt％、聚維酮2wt％。
所述包膜層為殼聚糖-淀粉-明膠交聯(lián)膜。
所述速釋層、緩釋層和包膜層的質(zhì)量比為1:3:0.4。
實(shí)施例3
一種可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜，其原料包括以下組分：
聚丁二酸丁二醇酯(聚合單體為丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩爾量為丁二醇的10％)50wt％，
聚丙烯40wt％，
聚乙烯醇3wt％，
苯乙烯－丁二烯共聚物0.5wt％，
摻雜型納米二氧化鈦(摻雜有總摻雜量為3wt％的N、Fe、Ca)0.5wt％，
硅烷偶聯(lián)劑(KH570)0.25％，
抗菌增氧顆粒4wt％，
潤滑劑(硬脂酸甘油酯)1.75wt％。
其中，所述抗菌增氧顆粒由內(nèi)至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層。
所述速釋層由以下物質(zhì)組成：過氧化脲45wt％、天然抗菌植物提取物(果膠)10wt％、改性海泡石載體40wt％、改性氧化鈣4wt％、聚維酮1wt％。
所述緩釋層由以下物質(zhì)組成：過氧化脲45wt％、天然抗菌植物提取物(果膠)10wt％、改性β-環(huán)糊精43wt％、聚維酮2wt％。
所述包膜層為殼聚糖-淀粉-明膠交聯(lián)膜。
所述速釋層、緩釋層和包膜層的質(zhì)量比為1:5:0.6。
實(shí)施例4
實(shí)施例1的可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜的制備方法為：
材料預(yù)制備：
所述改性海泡石載體的制備方法為：將海泡石粉添加至其15倍質(zhì)量的水中，攪拌形成懸浮液，加熱至50℃保溫；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以15mL/min的速率添加到懸浮液中攪拌1h，進(jìn)行金屬離子吸附、交換；其中，所述海泡石粉與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為25:1:1:0.6；向上述懸浮液中滴加硝酸控制pH為5-6；另行按體積比15:5:1向無水乙醇中先后添加鈦酸丁酯、冰乙酸，攪拌15min后，滴加到劇烈攪拌條件下的懸浮液中，直至不再生成新的溶膠；將溶膠靜置1.5h，烘干后得到改性海泡石載體。
所述改性β-環(huán)糊精的制備方法為：將β-環(huán)糊精添加到其20倍質(zhì)量的水中，然后加熱至65℃保溫，得到β-環(huán)糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以7.5mL/min的速率添加到β-環(huán)糊精溶液中攪拌1.5h，進(jìn)行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環(huán)糊精。其中，所述β-環(huán)糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為10:1:1:0.6。
改性氧化鈣的制備：將氧化鈣與氫氧化鉀按質(zhì)量比100:0.15添加至反應(yīng)容器中混合均勻，將質(zhì)量為氧化鈣6wt％的環(huán)氧乙烷加壓液化后通入反應(yīng)容器中，在惰性氣體加壓保護(hù)下將反應(yīng)容器加熱至150℃，攪拌反應(yīng)2.5h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
抗菌增氧顆粒的制備：
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時(shí)將化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物、改性海泡石載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得速釋層；
步驟2：將改性β-環(huán)糊精與其0.6倍質(zhì)量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層；
步驟3：按質(zhì)量比1:1:1分別稱取殼聚糖、淀粉、明膠，添加至水中并攪拌2h，然后加熱至70℃直至形成均勻溶液；將均勻溶液與其0.2倍體積的2wt％的戊二醛溶液混合，立即對(duì)步驟2制得的緩釋層表面進(jìn)行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜層，制得粒度為600-800目的抗菌增氧顆粒。
地膜的制備：
步驟1：將摻雜型納米二氧化鈦添加至硅烷偶聯(lián)劑中并混合均勻；
步驟2：將步驟1的物料與聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、熱降解促進(jìn)劑、光催化降解促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗菌增氧顆粒、潤滑劑共混后，通過螺桿擠出機(jī)造粒；
步驟3：將造粒后的物料通過吹膜機(jī)制得地膜。
實(shí)施例5
實(shí)施例2的可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜的制備方法為：
材料預(yù)制備：
所述改性海泡石載體的制備方法為：將海泡石粉添加至其10倍質(zhì)量的水中，攪拌形成懸浮液，加熱至40℃保溫；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以10mL/min的速率添加到懸浮液中攪拌0.5h，進(jìn)行金屬離子吸附、交換；其中，所述海泡石粉與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為25:0.5:0.5:0.4；向上述懸浮液中滴加硝酸控制pH為5-6；另行按體積比15:4:0.5向無水乙醇中先后添加鈦酸丁酯、冰乙酸，攪拌10min后，滴加到劇烈攪拌條件下的懸浮液中，直至不再生成新的溶膠；將溶膠靜置1h，烘干后得到改性海泡石載體。
所述改性β-環(huán)糊精的制備方法為：將β-環(huán)糊精添加到其15倍質(zhì)量的水中，然后加熱至60℃保溫，得到β-環(huán)糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以5mL/min的速率添加到β-環(huán)糊精溶液中攪拌1h，進(jìn)行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環(huán)糊精。其中，所述β-環(huán)糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為10:0.5:0.5:0.4。
改性氧化鈣的制備：將氧化鈣與氫氧化鉀按質(zhì)量比100:0.1添加至反應(yīng)容器中混合均勻，將質(zhì)量為氧化鈣4wt％的環(huán)氧乙烷加壓液化后通入反應(yīng)容器中，在惰性氣體加壓保護(hù)下將反應(yīng)容器加熱至140℃，攪拌反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
抗菌增氧顆粒的制備：
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時(shí)將化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物、改性海泡石載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得速釋層。
步驟2：將改性β-環(huán)糊精與其0.4倍質(zhì)量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層。
步驟3：按質(zhì)量比1:0.5:0.5分別稱取殼聚糖、淀粉、明膠，添加至水中并攪拌1h，然后加熱至60℃直至形成均勻溶液；將均勻溶液與其0.1倍體積的3wt％的戊二醛溶液混合，立即對(duì)步驟2制得的緩釋層表面進(jìn)行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜層，制得粒度為600-800目的抗菌增氧顆粒。
地膜的制備：
步驟1：將摻雜型納米二氧化鈦添加至硅烷偶聯(lián)劑中并混合均勻；
步驟2：將步驟1的物料與聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、熱降解促進(jìn)劑、光催化降解促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗菌增氧顆粒、潤滑劑共混后，通過螺桿擠出機(jī)造粒；
步驟3：將造粒后的物料通過吹膜機(jī)制得地膜。
實(shí)施例6
實(shí)施例3的可降解多功能農(nóng)用復(fù)合地膜的制備方法為：
材料預(yù)制備：
所述改性海泡石載體的制備方法為：將海泡石粉添加至其20倍質(zhì)量的水中，攪拌形成懸浮液，加熱至60℃保溫；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以20mL/min的速率添加到懸浮液中攪拌1.5h，進(jìn)行金屬離子吸附、交換；其中，所述海泡石粉與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為25:1.5:1.5:0.8；向上述懸浮液中滴加硝酸控制pH為5-6；另行按體積比15:6:1.5向無水乙醇中先后添加鈦酸丁酯、冰乙酸，攪拌20min后，滴加到劇烈攪拌條件下的懸浮液中，直至不再生成新的溶膠；將溶膠靜置2h，烘干后得到改性海泡石載體。
所述改性β-環(huán)糊精的制備方法為：將β-環(huán)糊精添加到其25倍質(zhì)量的水中，然后加熱至70℃保溫，得到β-環(huán)糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以10mL/min的速率添加到β-環(huán)糊精溶液中攪拌2h，進(jìn)行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環(huán)糊精。其中，所述β-環(huán)糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質(zhì)量比為10:1.5:1.5:0.8。
所述改性氧化鈣的制備方法為：將氧化鈣與氫氧化鉀按質(zhì)量比100:0.2添加至反應(yīng)容器中混合均勻，將質(zhì)量為氧化鈣8wt％的環(huán)氧乙烷加壓液化后通入反應(yīng)容器中，在惰性氣體加壓保護(hù)下將反應(yīng)容器加熱至160℃，攪拌反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
抗菌增氧顆粒的制備：
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時(shí)將化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物、改性海泡石載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得速釋層；
步驟2：將改性β-環(huán)糊精與其0.8倍質(zhì)量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加化學(xué)增氧劑、天然抗菌植物提取物并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經(jīng)過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層；
步驟3：按質(zhì)量比1:1.5:1.5分別稱取殼聚糖、淀粉、明膠，添加至水中并攪拌3h，然后加熱至80℃直至形成均勻溶液；將均勻溶液與其0.3倍體積的1wt％的戊二醛溶液混合，立即對(duì)步驟2制得的緩釋層表面進(jìn)行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜層，制得粒度為600-800目的抗菌增氧顆粒。
地膜的制備：
步驟1：將摻雜型納米二氧化鈦添加至硅烷偶聯(lián)劑中并混合均勻；
步驟2：將步驟1的物料與聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、熱降解促進(jìn)劑、光催化降解促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗菌增氧顆粒、潤滑劑共混后，通過螺桿擠出機(jī)造粒；
步驟3：將造粒后的物料通過吹膜機(jī)制得地膜。
對(duì)實(shí)施例1的厚度為50微米的地膜進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下所示：
本發(fā)明中所用原料，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。