本發(fā)明涉及一種雙苯磺酰亞胺的制備方法，尤其涉及一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法。

背景技術(shù)：

雙苯磺酰亞胺（簡(jiǎn)稱BBI）是一種重要的有機(jī)化工鎳柔軟劑、抗雜劑。在電鍍工業(yè)中，用它代替糖精作初次光亮劑，具有整平效果好，消耗量小于糖精的優(yōu)點(diǎn)。另外，近年來(lái)隨著親電氟化試劑——N-氟代雙苯磺酰亞胺在有機(jī)物氟化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用，作為制備N(xiāo)-氟代雙苯磺酰亞胺的主要原料，BBI的需求量進(jìn)一步增加。目前文獻(xiàn)中已報(bào)到的合成BBI的方法主要有以下幾種：

化學(xué)工程師，2009年11期59頁(yè)中報(bào)道，用苯磺酰氯與兩倍當(dāng)量的苯磺酰胺、兩倍當(dāng)量的氫氧化鈉在水溶液中于55℃下反應(yīng)，以72%的收率得到雙苯磺酰亞胺。此法苯磺酰胺和氫氧化鈉的用量都較大，產(chǎn)率低。

Org. Lett., 2009, 11, 1147中報(bào)道，在四氫呋喃中將苯磺酰氯和苯磺酰胺在NaH存在下反應(yīng)，可得雙苯磺酰亞胺。此法中NaH和四氫呋喃價(jià)格都比較昂貴，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

中國(guó)專利CN101671285A中報(bào)道了一種苯磺酰胺和苯磺酰氯在氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)制備雙苯磺酰亞胺的方法，此方法中雖然產(chǎn)率較高，但反應(yīng)所需最高溫度達(dá)100~105℃，高溫下苯磺酰氯遇水很易水解。

Chem. Eur. J., 2013, 19, 16910中報(bào)道苯磺酰氯和苯磺酰胺，在Et3N和DMAP存在下，在二氯甲烷中反應(yīng)可制得雙苯磺酰亞胺，但反應(yīng)中所用的Et3N和DMAP都比較昂貴，不適合工業(yè)生產(chǎn)雙苯磺酰亞胺。

2016年在WO2016009448A1中報(bào)道，用乙腈作溶劑，苯磺酰氯和兩倍當(dāng)量以上的苯磺酰胺在Et3N的作用下反應(yīng)可制的雙苯磺酰亞胺，此方法中苯磺酰胺用量大，乙腈和Et3N都比較昂貴，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

以上所述制備雙苯磺酰亞胺的方法，大都使用較昂貴的堿或溶劑，有些雖然使用便宜的NaOH為堿，但都要用水作溶劑，造成苯磺酰氯在反應(yīng)過(guò)程中水解，反應(yīng)完成后產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染。

眾所周知，無(wú)溶劑有機(jī)合成反應(yīng)因其不使用溶劑, 避免了反應(yīng)過(guò)程中溶劑對(duì)環(huán)境的污染, 同時(shí)又降低了生產(chǎn)成本。另外, 由于沒(méi)有溶劑的介入, 它有著與傳統(tǒng)溶液反應(yīng)不同的分子環(huán)境, 因而有可能使反應(yīng)的速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率得到提高。這類(lèi)反應(yīng)可通過(guò)研磨、微波輻射、超聲波輻射、振蕩和光照等簡(jiǎn)潔技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)?；谝陨现T多優(yōu)點(diǎn), 無(wú)溶劑有機(jī)合成反應(yīng)近年來(lái)得到了合成化學(xué)家的關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種操作簡(jiǎn)便、原子利用率高、環(huán)境污染小、成本低廉的無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所述的一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，其特征在于：首先將苯磺酰胺與純的苯磺酰氯放入球磨機(jī)中研磨，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分批向球磨機(jī)中投入固體NaOH繼續(xù)研磨，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從所述球磨機(jī)中移出，該反應(yīng)物用其質(zhì)量3~15倍的有機(jī)溶劑溶解，過(guò)濾除去生成的NaCl，得到濾液；最后將所述濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶、過(guò)濾、干燥，即得產(chǎn)品；所述苯磺酰胺、所述苯磺酰氯和所述NaOH的摩爾比為1：1~2：1~2.5。

所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一種。

所述干燥的條件是指溫度為70~100℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明苯磺酰胺、苯磺酰氯和固體NaOH之間的反應(yīng)為無(wú)溶劑研磨反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不需要溶劑，減小了對(duì)環(huán)境的污染, 同時(shí)又降低了生產(chǎn)成本。反應(yīng)方程如下：

2、本發(fā)明溶解、純化產(chǎn)品時(shí)所用的有機(jī)溶劑可反復(fù)回收利用，因而進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。

3、本發(fā)明整個(gè)過(guò)程只產(chǎn)生少量的固體NaCl，而且純度較高，可直接用作工業(yè)用NaCl。因此，不但操作簡(jiǎn)便，而且整個(gè)制備過(guò)程原子利用率高，符合原子經(jīng)濟(jì)及綠色環(huán)保的理念，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品的HPLC譜圖。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不僅限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員在此發(fā)明的構(gòu)思基礎(chǔ)上，圍繞苯磺酰胺和苯磺酰氯的無(wú)溶劑反應(yīng)所做出制備雙苯磺酰亞胺的若干改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1 一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與589克（3.344 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機(jī)中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機(jī)中投入140克（3.5 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃，繼續(xù)研磨15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從球磨機(jī)中移到5升的三頸瓶中，該反應(yīng)物中加入其質(zhì)量10倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過(guò)濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過(guò)濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結(jié)晶后過(guò)濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為70℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產(chǎn)品870克，產(chǎn)率為92%，純度為99.4%。

對(duì)所得產(chǎn)品分別進(jìn)行¹H NMR和¹³C NMR檢測(cè)，確定其結(jié)構(gòu)正確：

¹H NMR (600 MHz, CD3OD) 7.84 ~ 7.82 (m, 4H), 7.62~7.57 (m, 2H), 7.51~7.47 (m, 4H), 5.14 (br, 1H)。

¹³C NMR (150 MHz, CD3OD) δ 141.67 , 134.75 , 130.24 , 128.48 。

對(duì)所得產(chǎn)品的純度用HPLC檢測(cè)，結(jié)果表明其純度為99.4%（參見(jiàn)圖1）。

實(shí)施例2 一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與563克（3.185 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機(jī)中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機(jī)中投入127克（3.185 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃，繼續(xù)研磨15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從球磨機(jī)中移到5升的三頸瓶中，該反應(yīng)物中加入其質(zhì)量3倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過(guò)濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過(guò)濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結(jié)晶后過(guò)濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為100℃條件下干燥，即得苯磺酰亞胺產(chǎn)品643克，產(chǎn)率為68%，純度為97.5%。

實(shí)施例3 一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與729克（4.14 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機(jī)中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機(jī)中投入171克（4.3 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃，繼續(xù)研磨15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從球磨機(jī)中移到5升的三頸瓶中，該反應(yīng)物中加入其質(zhì)量5倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過(guò)濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過(guò)濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結(jié)晶后過(guò)濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為80℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產(chǎn)品872克，產(chǎn)率為92.2%，純度為97.8%。

實(shí)施例4 一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與589克（3.344 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機(jī)中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機(jī)中投入196克（4.9 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃，繼續(xù)研磨15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從球磨機(jī)中移到5升的三頸瓶中，該反應(yīng)物中加入其質(zhì)量12倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過(guò)濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過(guò)濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結(jié)晶后過(guò)濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為90℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產(chǎn)品865克，產(chǎn)率為90%，純度為98.0%。

實(shí)施例5 一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與840克（4.775 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機(jī)中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機(jī)中投入204克（5.096 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃，繼續(xù)研磨15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從球磨機(jī)中移到5升的三頸瓶中，該反應(yīng)物中加入其質(zhì)量13倍的乙醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過(guò)濾，將漏斗中的固體物用熱的乙醇洗三次，過(guò)濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結(jié)晶后過(guò)濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為75℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產(chǎn)品869克，產(chǎn)率為92%，純度為98.0%。

實(shí)施例6 一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與1009克（5.733 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機(jī)中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機(jī)中投入255克（6.37 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃，繼續(xù)研磨15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從球磨機(jī)中移到5升的三頸瓶中，該反應(yīng)物中加入其質(zhì)量10倍的二氯甲烷，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過(guò)濾，將漏斗中的固體物用熱的二氯甲烷洗三次，過(guò)濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結(jié)晶后過(guò)濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為85℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產(chǎn)品879克，產(chǎn)率為93%，純度為98.0%。

實(shí)施例7 一種無(wú)溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與1121克（6.37 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機(jī)中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機(jī)中投入318.5克（7.9625 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應(yīng)物的溫度低于60℃，繼續(xù)研磨15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物從球磨機(jī)中移到5升的三頸瓶中，該反應(yīng)物中加入其質(zhì)量15倍的乙酸乙酯，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過(guò)濾，將漏斗中的固體物用熱的乙酸乙酯洗三次，過(guò)濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結(jié)晶后過(guò)濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為95℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產(chǎn)品877克，產(chǎn)率為92.8%，純度為98.2%。

上述實(shí)施例1~7中，研磨反應(yīng)所用的容器為球磨機(jī)或其變形設(shè)備。