本發(fā)明涉及一種化工添加劑及燃料中間體的制備方法，具體涉及一種1,4-二羥基-2,3-萘二腈及其衍生物的合成方法。

背景技術(shù)：

1,4-二羥基-2,3-萘二腈及其衍生物是一類非常重要的化工中間體，因其被廣泛用于合成橡膠添加劑、樹脂材料以及熱敏記錄材料等而廣受關(guān)注。

目前，關(guān)于1,4-二羥基-2,3-萘二腈的合成文獻(xiàn)報(bào)道并不多。文獻(xiàn)中(PCT Int.Appl.,2014051393；Monatshefte fuer Chemie,135(11),1395-1407；2004；Inorganic Chemistry,47(10),4275-4289；2008)報(bào)道的主要方法是以2,3-二氯-1,4-萘醌(化合物1)為原料與氰化鈉或氰化鉀發(fā)生氰化反應(yīng)得到1,4-二羥基-2,3-萘二腈(見摘要附圖，合成路線一)。由于氰化物屬劇毒物質(zhì)，這類合成方法危險(xiǎn)性高，工業(yè)放大生產(chǎn)難度大，成本高，產(chǎn)生三廢多，不宜在工廠進(jìn)行生產(chǎn)放大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種1,4-二羥基-2,3-萘二腈及其衍生物的合成方法，本方法路線短，成本低，便于工業(yè)放大生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種1,4-二羥基-2,3-萘二腈及其衍生物的合成方法包括步驟：

(1)將原料化合物A、丙二腈以及溶劑A加入反應(yīng)容器A中，加熱攪拌反應(yīng)，再經(jīng)后處理得化合物B；

(2)將步驟(1)得到的化合物B，溶劑B加入反應(yīng)容器B中，加熱攪拌至回流溫度，再加入碘化鉀，繼續(xù)回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后酸化分離得化合物C：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄分別獨(dú)立的選自氫，C1-C3低級(jí)烷烴，甲氧基。

優(yōu)選的，R₁，R₂，R₃，R₄均為H。

優(yōu)選的，步驟(1)中溶劑A為純水。

優(yōu)選的，步驟(1)中化合物A和丙二腈的摩爾比為1：1～5，反應(yīng)溫度為40-100゜，攪拌反應(yīng)時(shí)間40-2h。

優(yōu)選的，步驟(2)中溶劑B為乙腈。

優(yōu)選的，步驟(2)中碘化鉀和化合物B的摩爾比為2-6：1，回流反應(yīng)時(shí)間大于12h。進(jìn)一步優(yōu)選的，所加碘化鉀為無水碘化鉀固體，且一次性加入。

優(yōu)選的，步驟(2)中，酸化步驟包括用鹽酸水溶液酸化值PH值為1，分離步驟包括過濾、洗滌、干燥。

本發(fā)明中化合物A也包括它們的水合物，如化合物A為茚三酮時(shí)，也包括選用它的水合形式：水合茚三酮。

本發(fā)明中純水指去離子水，蒸餾水等純化后的水。

本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：

本發(fā)明的合成方法所使用的原料價(jià)格低、成本低廉、容易得到，其通過與丙二腈的反應(yīng)，兩步合成目標(biāo)化合物，規(guī)避了常規(guī)有毒或較貴、不易獲得的原料的使用，降低了成本及生產(chǎn)安全隱患，且產(chǎn)率高、得到的產(chǎn)品化學(xué)純度高，所有反應(yīng)均不需特殊生產(chǎn)設(shè)備，無(極)低溫操作，常規(guī)車間即可生產(chǎn)。所得中間體和最終產(chǎn)物都不需柱色譜和結(jié)晶純化。從而，便于工業(yè)放大生產(chǎn)，為市場提供高純度產(chǎn)品，并獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1的反應(yīng)路線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

在本優(yōu)選實(shí)施例中：合成1,4-二羥基-2,3-萘二腈的步驟為：

(1)2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮的合成：將原料茚三酮、丙二腈以及純水(溶劑A，10倍體積)依次加至反應(yīng)瓶中，茚三酮和丙二腈摩爾比為1比1.36，混合液加熱至50度，保溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)完全后，停止攪拌，反應(yīng)液過濾，濾餅經(jīng)水洗兩次、乙醇洗兩次、減壓加熱60度干燥后，得到白色固體產(chǎn)品即2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮。

(2)1,4-二羥基-2,3-萘二腈的合成：將步驟(1)得到的2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮和溶劑B(乙腈)加至反應(yīng)瓶中，攪拌并加熱至回流溫度，再一次性加入無水碘化鉀固體，碘化鉀和的2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮的摩爾比為3比1。加畢，回流保溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液迅速變黑，反應(yīng)過程中有逐漸有大量墨綠色固體析出。降溫，過濾，濾餅用10％鹽酸水溶液酸化至pH值為1。然后，過濾，濾餅經(jīng)水洗、乙腈洗，減壓加熱55度下干燥得到高純度的1,4-二羥基-2,3-萘二腈。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中用5-甲氧基水合茚三酮(購買所得)代替實(shí)施例1中的茚三酮，其余方法步驟均與實(shí)施例1相同，合成化合物C-1，摩爾收率為48％，液相純度100％：

實(shí)施例3：2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮的合成：

將原料茚三酮20克、丙二腈11.2克以及純水100毫升依次加至反應(yīng)瓶中?；旌衔飻嚢杓訜嶂?0度并保溫1小時(shí)。反應(yīng)完全后，停止攪拌，反應(yīng)液過濾，濾餅經(jīng)20毫升水洗兩次、80毫升乙醇洗兩次、減壓加熱60度干燥后，得到白色固體產(chǎn)品即2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮18.2克(摩爾收率為70％，液相純度94％)。

實(shí)施例4：2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮的合成：

將原料茚三酮2.5千克、丙二腈1.4千克以及純水25升依次加至反應(yīng)瓶中?；旌衔飻嚢杓訜嶂?0度并保溫1小時(shí)。反應(yīng)完全后，停止攪拌，反應(yīng)液過濾，濾餅經(jīng)2升水洗兩次、8升乙醇洗兩次、減壓加熱60度干燥后，得到白色固體產(chǎn)品即2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮2.6千克(摩爾收率為80％，液相純度94％)。

實(shí)施例5：2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮的合成：

將原料茚三酮(化合物A)500克、丙二腈280克以及純水5升依次加至反應(yīng)瓶中?；旌衔飻嚢杓訜嶂?0度并保溫1小時(shí)。反應(yīng)完全后，停止攪拌，反應(yīng)液過濾，濾餅經(jīng)400毫升水洗兩次、1600毫升乙醇洗兩次、減壓加熱60度干燥后，得到白色固體產(chǎn)品即2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮521克(摩爾收率為80.1％，液相純度94％)。

實(shí)施例6：1,4-二羥基-2,3-萘二腈的合成：

將2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮1.35千克和干燥乙腈47升加至反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至回流溫度，再一次性加入無水碘化鉀固體3.22千克，碘化鉀和化合物B的摩爾比為3比1。加畢，回流保溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液迅速變黑，反應(yīng)過程中有逐漸有大量墨綠色固體析出。降至室溫，過濾得到濾餅為墨綠色的化合物C的鉀鹽，此餅用10％鹽酸水溶液250毫升酸化至pH值為1。然后，過濾，濾餅經(jīng)20升水洗兩次、56升乙腈洗兩次，減壓加熱55度下干燥得到高純度的1,4-二羥基-2,3-萘二腈777克(摩爾收率57％，液相純度100％)。

實(shí)施例7：1,4-二羥基-2,3-萘二腈(化合物C)的合成：

將2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮313克和干燥乙腈11升加至反應(yīng)瓶中，攪拌并加熱至回流溫度，再一次性加入無水碘化鋰固體500克，碘化鉀和化合物B的摩爾比為3比1。加畢，回流保溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液迅速變黑，反應(yīng)過程中有逐漸有大量墨綠色固體析出。降至室溫，過濾得到濾餅為墨綠色的化合物C的鉀鹽，此餅用10％鹽酸水溶液60毫升酸化至pH值為1。然后，過濾，濾餅經(jīng)6升水洗兩次、14升乙腈洗兩次，減壓加熱55度下干燥得到高純度的1,4-二羥基-2,3-萘二腈316克(摩爾收率68％，液相純度100％)。

實(shí)施例8：1,4-二羥基-2,3-萘二腈(化合物C)的合成：

將2-(二氰基亞甲基)茚-1,3-二酮4.0千克和干燥乙腈140升加至反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至回流溫度，再一次性加入無水碘化鉀固體9.7千克，碘化鉀和化合物B的摩爾比為3比1。加畢，回流保溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液迅速變黑，反應(yīng)過程中有逐漸有大量墨綠色固體析出。降至室溫，過濾得到濾餅為墨綠色的化合物C的鉀鹽，此餅用10％鹽酸水溶液750毫升酸化至pH值為1。然后，過濾，濾餅經(jīng)60升水洗兩次、170升乙腈洗兩次，減壓加熱55度下干燥得到高純度的1,4-二羥基-2,3-萘二腈2.4克(摩爾收率58.7％，液相純度100％)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。