本發(fā)明涉及紡織印染助劑合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前織物漂白通常是在高溫強堿條件下進行，導致大量的水和能源被浪費，越來越不符合建設(shè)節(jié)約環(huán)保型社會的要求。因此，雙氧水低溫漂白技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。生物酶催化反應(yīng)具有高效性、專一性及條件溫和的特點，在紙漿漂白工業(yè)中已有較多的研究。但是生物酶來源有限，因此采用與生物酶功能相仿或者相似的模擬酶來進行漂白是解決這一問題有效方法。金屬卟啉配合物、金屬酞菁配合物、銅胺配合物、大環(huán)多胺金屬配合物等仿酶金屬配合物在這個領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。但是，各種催化劑在這一領(lǐng)域都存在相應(yīng)的缺點，比如，金屬酞菁配合物水溶性差，大環(huán)多胺金屬配合物漂白后的織物再經(jīng)染色后，隔一段時間會存在大規(guī)模的脫色。氨基酸希夫堿配合物大都具有生物活性，在仿酶催化領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，但是這類配合物存在著毒性高，水溶性低等問題點，不利于他們的推廣使用。因此尋找一種既能使配合物毒性降低又具有較好水溶性，同時還保持較高催化活性的配合物，是這一領(lǐng)域的研究重點。目前在這一領(lǐng)域，主要還是采用磺化、羧化或者在母體化合物中引入親水基團等方法，以提高水溶性、降低毒性。而季銨化改性尤其使用一些毒性較低的季銨化試劑進行季銨化改性，不僅可以提高水溶性而且可以有效降低毒性。因此，尋找一種較高活性的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物對棉織物低溫漂白具有重要的意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有仿酶催化織物漂白技術(shù)中所存在的不足，提供一種低毒性、水溶性好，能夠在低溫條件下催化雙氧水漂白織物的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物及其制備方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物及其制備方法，包括如下步驟：（1）在裝有攪拌器、冷凝回流管和溫度計的反應(yīng)容器中，按質(zhì)量比1:0.4～0.5，將季戊四醇與氫氧化鈉加入到反應(yīng)容器中，再加入季戊四醇質(zhì)量3～5倍的N,N-二甲基甲酰胺溶劑，在氮氣保護、溫度為60～75℃的條件下，按季戊四醇與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:2.8～3.1，在1～2h內(nèi)逐滴加入環(huán)氧氯丙烷；滴加完成后反應(yīng)20～24h，除去溶劑，得到季胺化試劑TMPT；（2）按質(zhì)量比1:1.5～1.9:3～4，將季銨化試劑TMPT、4-(二乙氨基)水楊醛和質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，開啟攪拌，在氮氣保護、溫度為60～75℃的條件下，反應(yīng)9～12h；再經(jīng)冷卻，除去溶劑，真空干燥，得到季銨化的4-(二乙氨基)水楊醛；（3）按質(zhì)量比1:0.3～0.5:2～3，將季銨化4-(二乙氨基)水楊醛、絲氨酸及質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，在溫度為70～80℃的條件下，反應(yīng)4～5h，得到季銨化的氨基酸希夫堿配體；（4）按質(zhì)量比1:0.7～0.8:5～6，將季銨化的氨基酸希夫堿配體、金屬鹽和質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，在溫度為25～30℃的條件下保溫8～12h后，再在溫度為70～75℃的條件下保溫4～5h，將得到的產(chǎn)物真空干燥，得到一種季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物。其中所述的金屬鹽為四水合乙酸錳、乙酸銅、六水合三氯化鐵中的一種。本發(fā)明技術(shù)方案還包括上述制備方法得到的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物，以及所述的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物在催化雙氧水漂白棉、麻、絲織物中的應(yīng)用。在本發(fā)明技術(shù)方案中，制備季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物各步驟的合成反應(yīng)式如下：季銨化試劑的合成：；季銨化4-(二乙氨基)水楊醛的合成：。本發(fā)明技術(shù)方案中，季銨化4-(二乙氨基)水楊醛與絲氨酸反應(yīng)，得到的季銨化氨基酸希夫堿配體的結(jié)構(gòu)式為：；本發(fā)明技術(shù)方案得到的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)通式為：；其中，M為Cu、Fe、Mn元素中的一種。本發(fā)明采用季戊四醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到活性較高、毒性較低的季銨化試劑，再將季銨化試劑與4-（二乙氨基）水楊醛進行反應(yīng)，得到季銨化（二乙氨基）水楊醛，與絲氨酸縮合得到季銨化氨基酸希夫堿配體；再將季銨化氨基酸希夫堿配體與金屬鹽進行配位，得到季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物。本發(fā)明提供的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物，其應(yīng)用于對棉、麻、絲織物進行漂白處理的原理是：利用希夫堿金屬配合物能有效催化過氧化物的分解，提高過氧化物在較低溫度下對織物的漂白能力，且季銨化陽離子基團又容易吸附到帶有負電荷的纖維表面，使季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物能在織物表面催化更多的雙氧水分解，提高漂白效果。由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、本發(fā)明利用季戊四醇和環(huán)氧氯丙烷為原料反應(yīng)得到的季銨化試劑，是一種毒性低，活性較強，水溶性較好的季銨化試劑，相對于傳統(tǒng)的硫酸二甲酯，氯化芐，鹵代烷烴等試劑在環(huán)保方面更有優(yōu)勢。2、本發(fā)明合成的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物水溶性較好，且能有效提高過氧化物低溫漂白能力，相對于傳統(tǒng)的氧漂工藝，在節(jié)能減排方面具有較好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為實施例1中季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物的紅外譜圖；圖2為實施例2中季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物的紅外譜圖；圖3為實施例3中季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物的紅外譜圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的闡述。實施例1本實施例提供的一種季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物，其制備方法包括如下步驟：1、在裝有攪拌器、冷凝回流管和溫度計的反應(yīng)容器中，加入13.6g季戊四醇和5.5g氫氧化鈉，再加入40.8gN,N-二甲基甲酰胺溶劑，加熱到60℃,在氮氣的保護下，在1～2h內(nèi)逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷38.1g，滴加完后反應(yīng)20h，減壓蒸餾除去溶劑，干燥，得到季銨化試劑TMPT。2、將季銨化試劑TMPT5.1g、4-(二乙氨基)水楊醛7.7g和15.3g質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇，加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的容器中，在氮氣保護下，開啟攪拌加熱至60℃，反應(yīng)9h，冷卻，除去溶劑，真空干燥，得到季銨化的4-(二乙氨基)水楊醛。3、將季銨化的4-(二乙氨基)水楊醛12.8g、4.2g絲氨酸和25.6g質(zhì)量百分比濃度為50%乙醇加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，加熱到70℃，反應(yīng)4h，得到季銨化的氨基酸席夫堿配體。4、將季銨化的氨基酸希夫堿配體13.8g和四水乙酸錳9.8g加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，再加入69g質(zhì)量濃度為50%的乙醇，在25℃的條件下保溫8h，然后在70℃加熱攪拌4h，得到的溶液在高真空中濃縮結(jié)晶，得到季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物。參見附圖1，它是本實施例提供的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物紅外譜圖。圖中3433cm-1處為羥基的吸收峰，2923cm-1處為CH3-的伸縮振動峰，1242cm-1處為-CH2-面外搖擺振動，1632cm-1處為C=N伸縮振動峰，1407cm-1、975cm-1處出現(xiàn)了季銨鹽的特征吸收峰，分別為C-N鍵伸縮振動的強吸收峰和中強吸收峰，表明測試結(jié)果與季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)相吻合。將本實施例制備的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物應(yīng)用于催化雙氧水漂白棉織物，其漂白液的組成配方及工藝條件如下：30%H2O28g/L滲透劑JFC1g/L氧漂穩(wěn)定劑0.5g/L本實施例提供的配合物8umol/L漂白液pH（用氫氧化鈉調(diào)節(jié)）10.5浴比1:20溫度(℃)70時間(min)60漂白處理工藝流程：煮練后棉織物→漂白（70℃，60min）→熱水洗（70℃，5min）→冷水洗→晾干。按GB-8424.2-2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》測定織物的白度；按GB／T3923．1997《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長的測定條樣法》測定織物的斷裂強力；按FZ/T01071-2008《紡織品毛細效應(yīng)試驗方法》測定織物的毛效。本實施例制備的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物在催化雙氧水漂白棉織物上的應(yīng)用性能測試結(jié)果如表1所示。表1：棉織物的漂白效果棉織物白度/%毛效/[cm·(30min)-1]強力保留率（%）空白（無催化劑）71.03.096.1漂白后77.311.791.2實施例21、在裝有攪拌器、冷凝回流管和溫度計的反應(yīng)容器中，加入13.6季戊四醇和5.8g氫氧化鈉，再加入50.2gN,N-二甲基甲酰胺溶劑，加熱到65℃,在氮氣的保護下，在1～2h內(nèi)逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷39.2g，滴加完后反應(yīng)22h，減壓蒸餾除去溶劑，干燥，得到季銨化試劑TMPT。2、將季銨化試劑TMPT5.1g、4-(二乙氨基)水楊醛8.2g和18g質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇，加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的容器中，在氮氣保護下，開啟攪拌加熱至65℃，反應(yīng)10h，冷卻，除去溶劑，真空干燥，得到季銨化的4-(二乙氨基)水楊醛。3、將季銨化的4-(二乙氨基)水楊醛12.8g、5.4g絲氨酸和30.6g質(zhì)量百分比濃度為50%乙醇加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，加熱到70℃，反應(yīng)5h，得到季銨化的氨基酸希夫堿配體。4、將季銨化的氨基酸希夫堿配體13.8g和四水乙酸錳10.2g加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，再加入70g質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇，在25℃的條件下保溫10h，然后在75℃加熱攪拌4.5h，得到的溶液在真空中干燥，濃縮結(jié)晶，得到季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物。參見附圖2，它是本實施例提供的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物紅外譜圖。圖中3426cm-1處為羥基的吸收峰，2925cm-1處為CH3-的伸縮振動峰，1242cm-1處為-CH2-面外搖擺振動，1631cm-1處為C=N伸縮振動峰，1434cm-1、911cm-1處出現(xiàn)了季銨鹽的特征吸收峰，分別為C-N鍵伸縮振動的強吸收峰和中強吸收峰，表明測試結(jié)果與季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)相吻合。將本實施例制備的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物應(yīng)用于催化雙氧水漂白真絲織物，其漂白液的組成配方及漂白處理工藝流程參見實施例1。本實施例制備的希夫堿金屬配合物在雙氧水漂白真絲織物上的應(yīng)用性能測試結(jié)果如表2所示。表2：真絲織物的漂白效果真絲織物白度/%毛效/[cm·(30min)-1]強力保留率（%）空白（無催化劑）70.14.196.2漂白后76.512.786.3實施例31、在裝有攪拌器、冷凝回流管和溫度計的反應(yīng)容器中，加入13.6季戊四醇和6.1g氫氧化鈉，再加入66.8gN,N-二甲基甲酰胺溶劑，加熱到70℃,在氮氣的保護下，在1～2h內(nèi)逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷41.6g，滴加完后反應(yīng)24h，減壓蒸餾除去溶劑，干燥，得到試劑TMPT。2、將季銨化試劑TMPT5.1g、4-(二乙氨基)水楊醛9.6g和20.4g質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇，加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的容器中，在氮氣保護下，開啟攪拌加熱至70℃，反應(yīng)12h，冷卻，除去溶劑，真空干燥，得到季銨化的4-(二乙氨基)水楊醛。3、將季銨化的4-(二乙氨基)水楊醛12.8g、6.4g絲氨酸和38.4g質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，加熱到75℃，反應(yīng)5h，得到季銨化的氨基酸希夫堿配體。4、將季銨化的氨基酸希夫堿配體13.8g和四水乙酸錳10.2g加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，再加入75g質(zhì)量百分比濃度為50%的乙醇，在25℃的條件下保溫12h，然后在75℃加熱攪拌5h，得到的溶液在真空中干燥，濃縮結(jié)晶，得到季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物。參見附圖3，它是本實施例提供的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物紅外譜圖。圖中3426cm-1處為羥基的吸收峰，2965cm-1處為CH3-的伸縮振動峰，1242cm-1處為-CH2-面外搖擺振動，1631cm-1處為C=N伸縮振動峰，1400cm-1、910cm-1處出現(xiàn)了季銨鹽的特征吸收峰，分別為C-N鍵伸縮振動的強吸收峰和中強吸收峰，表明測試結(jié)果與季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)相吻合。將本實施例制備的季銨化氨基酸希夫堿金屬配合物應(yīng)用于催化雙氧水漂白麻織物，其漂白液的組成配方及漂白處理工藝流程參見實施例1。本實施例制備的季銨化的氨基酸希夫堿金屬配合物在雙氧水漂白麻織物上的應(yīng)用性能測試結(jié)果如表3所示。表3：麻織物的漂白效果麻織物白度/%毛效/[cm·(30min)-1]強力保留率（%）空白（無催化劑）72.32.296.1漂白后76.910.688.1當前第1頁1 2 3