本發(fā)明涉及一種核殼粒子及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂優(yōu)點(diǎn)眾多，如優(yōu)異的工藝性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等，但由于其固化體系交聯(lián)密度高，固化過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不易消除，導(dǎo)致固化體脆性大，韌性不足，限制了環(huán)氧樹脂在眾多領(lǐng)域特別是先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，環(huán)氧樹脂增韌改性吸引了眾多研究者的關(guān)注。環(huán)氧樹脂增韌方法很多，但大多數(shù)途徑在實(shí)現(xiàn)增韌的同時(shí)往往使得其他性能特別是強(qiáng)度下降。納米粒子與樹脂基體之間兩相界面多，結(jié)合力強(qiáng)，對樹脂力學(xué)性能影響明顯，有可能達(dá)到對環(huán)氧樹脂同時(shí)增韌增強(qiáng)的目的。因此，在樹脂基體中引入納米粒子以增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹脂受到廣泛關(guān)注。

核殼粒子(core-shell particle,CSP)是一種新型納米復(fù)合材料，由核、殼兩部分組成，其性質(zhì)由核、殼兩部分組成材料共同決定。核殼粒子與環(huán)氧樹脂共混時(shí)，殼層中的活性官能團(tuán)可以提高其與樹脂基體之間的相容性，增強(qiáng)界面粘結(jié)力，并使彈性粒子充分地分散在樹脂基體中，達(dá)到增韌的目的。但核殼納米粒子改性環(huán)氧樹脂的相關(guān)研究成果還有待進(jìn)一步發(fā)展和完善，主要有以下2個(gè)方面：一方面，核殼粒子濃度較高時(shí)，使得環(huán)氧樹脂粘度增加，影響其工作性，且核殼粒子在樹脂基體中分散性不佳，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致性能下降，故現(xiàn)有的研究成果中核殼粒子的摻量較低，改性效果不突出；另一方面，現(xiàn)有改性效果較好的核殼納米粒子，主要是將聚合物接枝到無機(jī)納米粒子表面，企圖利用無機(jī)納米粒子的剛性和聚合物的活性協(xié)同改性環(huán)氧樹脂，但犧牲了納米材料獨(dú)特的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致韌性增加的同時(shí)，強(qiáng)度等力學(xué)性能增加不明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的在于提供一種有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子；本發(fā)明的第二目的在于提供該有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子的制備方法；本發(fā)明的第三目的在于提供該有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子用作雙酚A型環(huán)氧樹脂增韌劑的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子以超支化聚合物(簡稱“HBP”)為核，單分散SiO₂納米粒子為殼層，即HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，其中，超支化聚合物通過AB₃和AB₂型單體縮聚反應(yīng)合成。

上述有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子的直徑為40～100nm；其中，作為殼層的SiO₂納米粒子的直徑優(yōu)選為20～50nm。

本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子的制備方法，包括如下步驟：

1)通過Michael加成反應(yīng)合成AB_x型單體；其中，AB_x型單體為AB₃和AB₂型單體的復(fù)合物；

較優(yōu)的，本步驟中，以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為原料，甲醇為溶劑，經(jīng)Michael加成反應(yīng)合成AB₃和AB₂型單體，其中，丙烯酸甲酯和二乙烯三胺的重量比為1:1～1.2；

更優(yōu)的，可先將二乙烯三胺置于冰水浴中，然后加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，經(jīng)Michael加成反應(yīng)24h，去除甲醇，得到AB₂和AB₃型單體。

2)以SiO₂納米粒子為穩(wěn)定劑、AB_x型單體為液相、嵌段聚合物和多元胺為協(xié)同穩(wěn)定劑制備Pickering乳液；

優(yōu)選的，在AB₃和AB₂型單體溶液中加入1～5重量份的SiO₂納米粒子、0.5～2重量份的嵌段聚合物和0.5～2重量份的多元胺，反應(yīng)12h，得到SiO₂納米粒子穩(wěn)定Pickering乳液；

其中，嵌段共聚物優(yōu)選為二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物，最好為三嵌段共聚物，如三嵌段共聚物P123；多元胺優(yōu)選為二元胺或三元胺，最好為三元胺。

3)通過Pickering乳液聚合技術(shù)以及液相與納米粒子之間的界面自組裝技術(shù)制備得到有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子。

可通過將步驟2)制得的Pickering乳液升溫至150℃，在惰性氣體(如N₂)保護(hù)下反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心分離、真空干燥，得到有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子；

其中，真空干燥優(yōu)選在80℃的溫度條件下干燥12h。

本申請還提供了有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子用作雙酚A型環(huán)氧樹脂增韌劑的應(yīng)用。該雙酚A型環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。

具體的，可將有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子加入雙酚A型環(huán)氧樹脂與芳香族胺類固化劑的混合體系中作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的增韌劑，其中，加入的有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子、雙酚A型環(huán)氧樹脂及芳香族胺類固化劑的重量比為1～10:100:30～40。

其中，芳香族胺類固化劑可為4,4’-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺等，最好為4,4’-二氨基二苯砜。

發(fā)明原理：本發(fā)明通過Pickering乳液聚合技術(shù)引導(dǎo)納米粒子在單體界面自組裝制備得到HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，其核為超支化聚合物，表面殼層為SiO₂納米粒子，比表面積大、活性基團(tuán)多、且殼層活性點(diǎn)多，可大幅提高核殼粒子表面活性，進(jìn)而提高核殼粒子與環(huán)氧樹脂基體之間的界面粘結(jié)性；同時(shí)，HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子分散在樹脂基體中具有優(yōu)異的分散性，使得其對環(huán)氧樹脂的增韌增強(qiáng)效果發(fā)揮更加充分；而且，其能夠依靠SiO₂納米粒子的納米效應(yīng)進(jìn)入樹脂固化體網(wǎng)絡(luò)骨架中，起到納米增韌的作用。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為，(1)本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子同時(shí)具有超支化聚合物和納米粒子的特性，殼層活性點(diǎn)多、官能團(tuán)密度高，提高了核殼粒子與環(huán)氧樹脂基體之間界面粘結(jié)性；(2)采用本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增強(qiáng)增韌，環(huán)氧樹脂固化體韌性和強(qiáng)度得到顯著提高；而且，將其分散在環(huán)氧樹脂基體中，通過納米粒子彌散增韌的作用，可在提高樹脂沖擊韌性的同時(shí)，改善樹脂的拉伸性能、彈性模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明的HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。

如圖1，本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子為HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，其核為超支化聚合物(HBP)，殼層為SiO₂納米粒子。

實(shí)施例1

在250mL的三口燒瓶中加入26g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應(yīng)24h，加入1g SiO₂納米粒子，0.5g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護(hù)下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子。

圖2為本實(shí)施例制得的HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子的掃描電鏡圖，由圖2可以看出，HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子的直徑為40～100nm，其中殼層(SiO₂納米粒子)厚度為20-50nm。

取1g上述HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和32g 4，4’-二氨基二苯砜的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為60.8MPa、24.1KJ/m²、2.36GPa和157.7℃，分別較未改性環(huán)氧樹脂固化體提高15.9％、18.7％、35.6％和4.8℃。

實(shí)施例2

在250mL的三口燒瓶中加入26g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應(yīng)24h，加入1g SiO₂納米粒子，0.5g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護(hù)下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子。

取2g上述HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和30g二氨基二苯甲烷的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為63.2MPa、25.7KJ/m²、2.43GPa和159.2℃，分別較未改性環(huán)氧樹脂固化體提高20.5％、26.3％、39.8％和6.3℃。

實(shí)施例3

在250mL的三口燒瓶中加入27.3g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應(yīng)24h，加入2g SiO₂納米粒子，1g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護(hù)下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子。

取4g上述HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和35g 3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為75.0MPa、32.3KJ/m²、2.51GPa和165.1℃，分別較未改性環(huán)氧樹脂固化體提高29.9％、31.5％、46.7％和12.2℃。

實(shí)施例4

在250mL的三口燒瓶中加入28.6g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應(yīng)24h，加入3g SiO₂納米粒子，1g三嵌段共聚物P123、1g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護(hù)下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子。

取6g上述HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和36g二乙基甲苯二胺的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為78.8MPa、37.6KJ/m²、2.63GPa和169.4℃，分別較未改性環(huán)氧樹脂固化體提高34.5％、38.8％、50.6％和16.5℃。

實(shí)施例5

在250mL的三口燒瓶中加入29.9g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應(yīng)24h，加入4g SiO₂納米粒子，2g三嵌段共聚物P123、1g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護(hù)下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子。

取8g上述HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和38g 3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為82.3MPa、40.1KJ/m²、2.71GPa和172.9℃，分別較未改性環(huán)氧樹脂固化體提高38.7％、42.4％、56.7％和20℃。

實(shí)施例6

在250mL的三口燒瓶中加入31.2g二乙烯三胺，并將其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反應(yīng)24h，加入5g SiO₂納米粒子，2g三嵌段共聚物P123、2g三元胺，溫和攪拌12h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于90℃去除甲醇，然后移入油浴鍋中加熱至150℃，在N₂保護(hù)下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)THF洗滌三次，離心分離5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子。

取10g上述HBP-SiO₂有機(jī)-無機(jī)雜化核殼粒子，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和40g 4，4’-二氨基二苯砜的均勻混合物中，攪拌均勻。固化條件為150℃/2h+200℃/4h。測量其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為87.7MPa、45.2KJ/m²、2.79GPa和176.4℃，分別較未改性環(huán)氧樹脂固化體提高41.5％、46.9％、60.4％和23.5℃。