本發(fā)明涉及一種離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑的固相化學(xué)反應(yīng)制備的方法。

背景技術(shù)：

由于多金屬氧酸鹽獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇特的性質(zhì)，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。多金屬氧酸鹽能進(jìn)行可逆的多電子氧化還原過程，能夠接受和釋放電子，可以充當(dāng)電子的中繼站，使其在化學(xué)修飾電極、電催化方面的研究和應(yīng)用倍受關(guān)注。同時(shí)，多金屬氧酸陰離子也是構(gòu)建功能固體材料的優(yōu)秀無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊，將其與合適的有機(jī)分子相結(jié)合，可構(gòu)建出各種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊的優(yōu)點(diǎn)，衍生出許多單個(gè)分子所不具備的新性質(zhì)。因此，近來(lái)，設(shè)計(jì)和制備新穎的多金屬氧酸鹽基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，并將其應(yīng)用于電催化方面的研究成為熱點(diǎn)。Han等采用水熱法合成了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多金屬氧酸鹽(H_3/4pbpy)₄[PMo₁₂O₄₀]?1.25H₂O，研究其對(duì)氯酸鹽和過氧化氫的電催化活性；Li等利用水熱法合成了釩取代的多金屬氧酸鹽[Cu(phen)₂]₂PVW₁₁O₄₀，并研究了其對(duì)亞硝酸鹽和過氧化氫的電催化活性；Ma等采用層-層自組裝法制備了含釕的多金屬氧酸鹽Rb₈K₂[{Ru₄O₄(OH)₂(H₂O)₄}(c-SiW₁₀O₃₆)₂]?25H₂O薄膜，并研究其對(duì)亞硝酸鹽的電催化活性。

離子液體具有很多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如蒸汽壓低、離子導(dǎo)電率高、電化學(xué)窗口寬、不可燃等，使其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究不斷拓展。此外，離子液體還具備以下特點(diǎn)：1) 表面/界面張力較低，可使材料在其中反應(yīng)時(shí)的成核速率較高，有利于得到較小的粒子；2) 熱穩(wěn)定性高，可使反應(yīng)在常壓容器中高于100℃的條件下進(jìn)行；3) 表面/界面能低，使納米粒子在其中具有很好的穩(wěn)定性；4) 可提供憎水基和高導(dǎo)向性的極性，這種極性使其平行或垂直于被溶解物質(zhì)的表面，因此離子液體可起到模板劑的作用；5) 在無(wú)水或少水的條件下，極性反應(yīng)物在離子液體的輔助下，有利于合成無(wú)機(jī)材料。因而，離子液體在納米材料制備方面也展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。2010年，Ma等在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊“Advanced Materials”綜述了“利用離子液體制備無(wú)機(jī)材料”；2014年，Patil等用離子液體[HMPyr][NO₃]合成了Ag和Ag₂S納米材料。

低熱固相化學(xué)反應(yīng)法是本實(shí)驗(yàn)室賈殿贈(zèng)教授在系統(tǒng)研究固相配位化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，于1998年提出的制備納米材料的新方法，隨后，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的化學(xué)家、材料學(xué)家等科研工作者從不同角度探索了這一領(lǐng)域。1999年，Ye等采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)制備了氧化物、硫化物、草酸鹽、碳酸鹽等納米材料；2004年，Ohtani等以α-Cu₂Se和α-CuSe為原料制備了Cu₃Se₂，2009年，Wu等采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)制備了Ce_1?xTi_xP₂O₇ (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)；2011年Hsin等采用固相反應(yīng)法生長(zhǎng)了CuInSe₂和In₂Se₃/CuInSe₂納米雜化結(jié)構(gòu)；2015年，Samy等采用固相化學(xué)反應(yīng)法在室溫下制備了Ag/Sn納米結(jié)構(gòu)薄膜。該方法具有操作簡(jiǎn)便、選擇性好、產(chǎn)率高、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在合成納米材料中顯示出巨大潛力。

由于多金屬氧酸鹽和離子液體均具有優(yōu)秀的電化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)離子液體、低熱固相化學(xué)反應(yīng)法在納米材料制備方面具有很多優(yōu)勢(shì)，將離子液體、多酸、納米材料三者的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，采用低熱固相化學(xué)反應(yīng)法制備離子液體多金屬氧酸鹽納米材料，并將其構(gòu)筑成廉價(jià)、易于制備、易于更新的碳糊修飾電極，用于研究其對(duì)亞硝酸鹽、溴酸鹽、過氧化氫等的電催化性能，可望為開發(fā)新型綠色電化學(xué)傳感器提供新思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑的固相化學(xué)反應(yīng)的制備方法，該方法易于操作、簡(jiǎn)便高效、綠色環(huán)保，一步便可制得離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑。

本發(fā)明涉及一種離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑，其成分為(epy)₄SiMo₁₂O₄₀，合成步驟包括以下幾步。

(1) 以N-乙基吡啶四氟硼酸鹽(epyBF₄)或溴代N-乙基吡啶(epyBr)和12-鉬硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)為原料，按摩爾比4:1準(zhǔn)確稱取。

(2) 先將兩種原料在室溫下于瑪瑙研缽中分別研磨5-10分鐘。

(3) 將研細(xì)的兩原料在室溫下于瑪瑙研缽中混合研磨，原料混合立即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由粉末原料變?yōu)檎吵頎罘磻?yīng)物，研磨3小時(shí)后為淺綠色粉末狀。

(4) 將步驟(3)中的淺綠色粉末繼續(xù)放置反應(yīng)48小時(shí)。

(5) 將步驟(4)中的淺綠色粉末用水充分洗滌，再用乙醇洗滌，自然干燥，制得淺綠色離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)₄SiMo₁₂O₄₀。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明以N-乙基吡啶四氟硼酸鹽(epyBF₄)和12-鉬硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)為原料經(jīng)過固相化學(xué)反應(yīng)得到的離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)₄SiMo₁₂O₄₀的掃描電鏡照片，可看出，制得的電催化劑的粒徑約為80~200納米，且分散性較好。

圖2(A)、(C)、(E)分別為由本發(fā)明制備的離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)₄SiMo₁₂O₄₀制成的化學(xué)修飾電極對(duì)亞硝酸鹽(NO₂^-)、溴酸鹽(BrO₃^-)、過氧化氫(H₂O₂)電催化還原的循環(huán)伏安(CV)曲線，，隨著加入的NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂濃度逐漸增大，還原峰’和’有不同程度的增大，而相應(yīng)的氧化峰和減小，表明(epy)₃PW₁₂O₄₀的四和六電子還原物種對(duì)NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂的還原具有良好的電催化活性；圖2(B)、(D)、(F) 分別是第’和’還原峰電流與NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂濃度的關(guān)系圖，可看出，在NO₂^-濃度1.25~10 mmol L^-1，BrO₃^-濃度1.25~7.5 mmol L^-1，H₂O₂濃度2.5~20 mmol L^-1范圍內(nèi)，還原峰電流與NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂濃度呈線性關(guān)系，其中六電子還原物種具有最大的電催化活性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按摩爾比4:1準(zhǔn)確稱取N-乙基吡啶四氟硼酸鹽(epyBF₄)和12-鉬硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)，先將兩種原料在室溫下于瑪瑙研缽中分別研磨5~10分鐘，然后將研細(xì)的兩原料在室溫下于瑪瑙研缽中混合研磨，混合后立即發(fā)生室溫固相化學(xué)反應(yīng)，由粉末原料變?yōu)榫G色粘稠狀反應(yīng)物，研磨3小時(shí)后成為粉末狀，繼續(xù)放置反應(yīng)48小時(shí)得到淺綠色粉末，再將其依次用水和乙醇充分洗滌，自然干燥，制得淺綠色離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)₄SiMo₁₂O₄₀，產(chǎn)率為92.5%。

實(shí)施例2

按摩爾比4:1準(zhǔn)確稱取溴代N-乙基吡啶 (epyBr)和12-鉬硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)，先將兩種原料在室溫下于瑪瑙研缽中分別研磨5~10分鐘，然后將研細(xì)的兩原料在室溫下于瑪瑙研缽中混合研磨，混合后立即發(fā)生室溫固相化學(xué)反應(yīng)，由粉末原料變?yōu)榫G色粘稠狀反應(yīng)物，研磨2.5小時(shí)后成為粉末狀，繼續(xù)放置反應(yīng)48小時(shí)得到淺綠色粉末，再將其依次用水和乙醇充分洗滌，自然干燥，制得淺綠色離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)₄SiMo₁₂O₄₀，產(chǎn)率為90.7%。