本發(fā)明涉及聚酰亞胺材料及環(huán)氧固化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法。

背景技術(shù)：

2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷是合成聚酰亞胺重要單體，聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性、耐化學藥品性、抗輻射性能，以及良好的韌性，被廣泛用于航海、航空、電子等領(lǐng)域。隨著電子領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品性能的高要求，就更需要提高聚酰亞胺材料的絕緣性能，因而需要降低2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)中的鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵、等金屬離子的含量。

在現(xiàn)有的合成BAPP的技術(shù)中合成的目標產(chǎn)物都含有很高的金屬離子，都沒有得到有效控制去除，而且現(xiàn)有技術(shù)普遍采用的是六水合三氯化鐵作為催化劑，而此催化劑活性低，因此要使反應(yīng)物充分反應(yīng)所使用的催化劑量就很多，隨之引入的鐵離子就很多，而在另外一種以鈀/碳作為催化劑的方法中，其成本太高不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、金屬離子含量低、產(chǎn)率高、能夠達到電子級標準的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：

一種2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷制備方法，包括以下步驟：

(1)硝化物合成反應(yīng)：

將原料2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，對氯硝基苯和無水碳酸鉀，N,N-二甲基甲酰胺溶劑及二甲苯脫水劑，加入反應(yīng)裝置在回流狀態(tài)下進行脫水，待反應(yīng)體系中不再有水分出時，開始濃縮溶劑，分出一半體積的混合溶劑，然后停止反應(yīng)，待母液的溫度降至130℃時，倒入等體積的甲醇，析出2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黃色固體產(chǎn)品，然后抽濾，于80℃干燥。

還原反應(yīng)：

(2)還原反應(yīng)：

先將催化劑Ni-B/C加入醇類溶劑(例如乙醇)中，在回流狀態(tài)下勻速攪拌半小時，充分激發(fā)其催化活性，然后降溫至45℃將2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷加入反應(yīng)體系，于溫度為60℃-80℃、壓力為常壓的條件下，向溶液中滴加還原劑水合肼，至溶液中產(chǎn)生的大量灰黃色氣泡變?yōu)樯倭堪咨珰馀輹r停止滴入水合肼，反應(yīng)完全后使用保溫精密微孔壓濾機壓濾除去催化劑及粉末活性炭，常溫冷卻攪拌放置4～5h，析出2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷白色產(chǎn)品，過濾，真空干燥后獲得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品。

(3)絡(luò)合沉淀反應(yīng)：

用醇類與去離子水的混合溶劑將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，使用恒溫水浴鍋加熱(設(shè)加熱溫度為83℃)，然后通入氮氣，在氮氣氛圍中保持回流溫度，溶解完全后，降溫至50℃，加入二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR，在60℃-75℃溫度下攪拌3～5h，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品中所含的金屬離子與二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR形成沉淀物不溶解于混合溶劑中，采用保溫精密微孔壓濾機趁熱抽濾即濾掉沉淀，常溫攪拌冷卻濾液4～5h后就有目標產(chǎn)物2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷析出，過濾，固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、真空干燥得到去除金屬離子的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

上述反應(yīng)過程中，步驟(1)中2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與對氯硝基苯的摩爾比＝1:2～2.2，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與無水碳酸鉀的摩爾比＝1:1.1～1.6，N,N-二甲基甲酰胺與脫水劑二甲苯的體積比為2:1。

濃縮溶劑，分出一半的混合溶劑，然后停止反應(yīng)，待母液的溫度降至130℃時，倒入等體積的甲醇中析出2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黃色固體產(chǎn)品，然后抽濾，80℃干燥。

上述反應(yīng)過程中，步驟(2)中所述的催化劑Ni-B/C，其中合金成分Ni:B質(zhì)量比為1:1，其合金成分占催化劑總質(zhì)量含量的5％-10％，余量為C含量，催化劑的總質(zhì)量百分含量為100％。還原劑、催化劑的用量分別為2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷重量的50％-80％、3％－10％。

上述反應(yīng)過程中，步驟(3)中二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR的用量為2，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品重量的5％－10％。

上述反應(yīng)過程中，步驟(2)、(3)中所述的醇類溶劑為甲醇或乙醇，其體積量分別與之對應(yīng)的所加物料質(zhì)量的10倍。

上述反應(yīng)過程中，步驟(3)中所述去去離子水與醇類溶劑體積量的比為1：5～8。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(一)、由于在步驟(2)還原中采用的是Ni-B/C負載型合金催化劑方便易制且易過濾掉，最大優(yōu)點就是同時避免引入不必要的鐵離子來造成產(chǎn)品金屬離子含量的增加，而且其催化活性比三氯化鐵或六水三氯化鐵更好，因此能夠提高產(chǎn)品收率，更適合本類產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

(二)、首創(chuàng)采用了絡(luò)合沉淀方法去除本產(chǎn)品金屬離子的工藝方法，明顯有效的降低了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中金屬離子的含量，能夠達到滿足電子級產(chǎn)品的要求。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：

1.1硝化物合成：1000ml四口燒瓶裝上攪拌器、球形回流冷凝管、分水器、溫度計，然后加入45.6g2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(0.2摩爾)、41.38g無水碳酸鉀(0.3摩爾)和66.2g對氯硝基苯(0.42摩爾)、750ml體積比為2：1的N,N-二甲基甲酰胺及二甲苯，在回流狀態(tài)下脫水反應(yīng)，待反應(yīng)體系中不再有水分出時，開始濃縮反應(yīng)溶劑，分出一半體積的混合溶劑，然后停止反應(yīng)，待反應(yīng)體系的溫度降至130℃時，倒入等體積的甲醇中析出2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黃色固體產(chǎn)品，然后抽濾，80℃干燥，得90g產(chǎn)品，收率96％。

1.2硝化物還原：4.5gNi-B/C催化劑(該催化劑中合金成分Ni:B的質(zhì)量比為1:1，其合金成分總含量為8％，余量為載體C的含量，總質(zhì)量百分含量為100％)、900ml乙醇加入到2000ml四口燒瓶中，在回流狀態(tài)下勻速攪拌半小時，再降溫至45℃將得到的2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷加入體系，于溫度為60℃-75℃緩慢滴加還原劑水合肼，至產(chǎn)生的灰黃色氣泡變?yōu)榘咨珪r停止滴入水合肼，水合肼的用量為48.7g，繼續(xù)反應(yīng)2h后過濾除去催化劑，常溫攪拌冷卻濾液4～5h，析出2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，過濾，固形物真空干燥后獲得75.6g22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，收率98％，經(jīng)HPLC檢測，其純度為99％，粗產(chǎn)品經(jīng)原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量分別為：鈉6ppm、鎂8ppm、鋁5.6ppm、鉀3ppm、鈣7ppm、鐵5ppm。

1.3產(chǎn)品的絡(luò)合沉淀反應(yīng)：在配有磁力攪拌和回流冷凝管1000mL的三頸瓶中加入75.6g22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品,756ml乙醇,94.5ml去離子水，使用恒溫水浴鍋加熱(設(shè)加熱溫度為83℃)，然后通入氮氣，在氮氣氛圍中保持回流溫度,待全部粗品溶解完后，降溫至50℃，加入3.9g二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR,在60℃-75℃溫度下攪拌3h，所得母液采用保溫精密微孔壓濾機趁熱抽濾即濾掉沉淀，常溫攪拌冷卻濾液4h后就有目標產(chǎn)物2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷析出。用布氏漏斗進行過濾,再用去離子水水洗,經(jīng)真空80℃下干燥,得白色固體產(chǎn)物74.2g,HPLC純度為99.6％,收率為98％，原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量都低于1ppm。

實施例2：

2.1硝化物合成：物料加料量分別為68.4g2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(0.3摩爾)、62.07g無水碳酸鉀(0.45摩爾)和99.3g對氯硝基苯(0.63摩爾)、1125ml體積比為2：1的N,N-二甲基甲酰胺及二甲苯外，其操作步驟、反應(yīng)條件、物料比列和處理方法均同實施例1的1.1，得135g產(chǎn)品，收率96.3％.

2.2硝化物還原：物料加料量分別為8.25gNi-B/C催化劑(該催化劑中合金成分Ni:B的質(zhì)量比為1:1，其合金成分總含量為10％，余量為載體C的含量，總質(zhì)量百分含量為100％)、1350ml乙醇、73g水合肼外，其操作步驟、反應(yīng)條件、物料比列和處理方法均同實施例1的1.2，得113.4g2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，收率97％，經(jīng)HPLC檢測，其純度為99.5％。

2.3產(chǎn)品的絡(luò)合沉淀反應(yīng)：物料加料量分別為113.4g22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品,1134ml乙醇,142ml去離子水，,5.67g二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR，其操作步驟、反應(yīng)條件、物料比列和處理方法均同實施例1的1.3，得白色固體產(chǎn)物,111.3g,HPLC純度為99.5％,收率為98.2％，原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量都低于1ppm。

對比例1

制備工藝去掉了最后一步絡(luò)合沉淀反應(yīng)處理，其余硝化物合成階段及硝化物還原階段中，投料比例、操作步驟、反應(yīng)條件、和處理方法均同實施例1，所得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率97.9％，經(jīng)HPLC檢測，其純度為99.5％。粗產(chǎn)品經(jīng)原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量分別為：鈉5ppm、鎂4.9ppm、鋁3.7ppm、鉀3.9ppm、鈣6.1ppm、鐵5.2ppm

對比例2：

制備工藝去掉了最后一步絡(luò)合沉淀反應(yīng)處理，在硝化物合成階段、硝化物還原階段，除硝化物還原階段中加入的催化劑改為六水三氯化鐵外(按照同實施例1的催化劑比例計算)，其投料的物料比列、操作步驟、反應(yīng)條件、和處理方法均同實施例1，所得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率85％，經(jīng)HPLC檢測，其純度為98.9％。粗產(chǎn)品經(jīng)原吸收光譜法檢測鈉5.1ppm、鎂5.1ppm、鋁3.5ppm、鉀3.9ppm、鈣6.1ppm、鐵25.2ppm。

對比例3

除在硝化物還原階段中加入的催化劑同樣改為六水三氯化鐵外，在硝化物合成階段、硝化物還原階段及最后一步絡(luò)合沉淀反應(yīng)階段的其他投料的物料比列、操作步驟、反應(yīng)條件、和處理方法均同實施例1，所得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率86.2％，經(jīng)HPLC檢測，其純度為98.2％。粗產(chǎn)品經(jīng)原吸收光譜法檢測鈉4.1ppm、鎂5.3ppm、鋁3.3ppm、鉀3.6ppm、鈣5.1ppm、鐵23.2ppm。

實施例和比較例的結(jié)果：