本申請(qǐng)要求于2015年4月28日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2015-0059462號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。本發(fā)明涉及用于制備超吸收性聚合物的方法,特別地,涉及用于制備其上引入有超疏水性顆粒的超吸收性聚合物的方法。
背景技術(shù):
:超吸收性聚合物(SuperabsorbentPolymer,SAP)是指具有能夠吸收相對(duì)于聚合物自身重量的500倍至1000倍重量的水的功能的合成聚合物材料,并且其開(kāi)始作為衛(wèi)生產(chǎn)品而商業(yè)化,現(xiàn)在除了個(gè)人衛(wèi)生用品如兒童用紙尿布和衛(wèi)生巾以外,還廣泛用作園藝用土壤修復(fù)劑、土木工程和建筑用止水材料、苗圃板、食品流通領(lǐng)域中的保鮮劑和熱敷材料等。在這類(lèi)超吸收性聚合物的制備過(guò)程中,水是聚合介質(zhì)并且其用途是多樣的,例如在表面交聯(lián)過(guò)程中促進(jìn)交聯(lián)液體分散。此外,最終產(chǎn)品中殘留的水分充當(dāng)聚合物的抗靜電劑和增塑劑,在應(yīng)用過(guò)程中抑制極小的超吸收性聚合物粉塵的形成,并且防止SAP顆粒的磨碎。然而,即使向超吸收性聚合物中以少量添加水時(shí),通常聚合物的表面粘性也由于表面上吸收的水而增加,并且發(fā)生超吸收性聚合物顆粒之間不可逆的團(tuán)聚。這樣的粘性增加和團(tuán)聚使可加工性降低(例如在制備和應(yīng)用過(guò)程中的負(fù)荷增加),結(jié)果引起超吸收性聚合物的顆粒尺寸增加、物理特性劣化以及生產(chǎn)率劣化。迄今為止對(duì)超吸收性聚合物的研究集中在聚合方法及由此獲得的吸收能力提高,以及用于提高超吸收性聚合物的表面特性或壓力下吸收度的表面交聯(lián),并且已進(jìn)行關(guān)于改變超吸收性聚合物的表面特性以提高滲透性或解決一些問(wèn)題例如防止超吸收性聚合物在儲(chǔ)存時(shí)硬化(抗結(jié)塊性)的研究。具體地,超吸收性聚合物具有交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且被水溶脹,但是具有不溶于水的結(jié)構(gòu),因此,為了超吸收性聚合物高的壓力下吸收度和滲透特性,已開(kāi)發(fā)了增加表面上的交聯(lián)密度的核/殼結(jié)構(gòu)技術(shù)。在這樣的技術(shù)中,最終的物理特性根據(jù)多種條件如交聯(lián)密度調(diào)節(jié)、均勻殼形成和殼厚度調(diào)節(jié)而確定。隨著最近無(wú)芯尿布的開(kāi)發(fā),超吸收性聚合物自身的物理特性與尿布的物理特性直接相關(guān),并且超吸收性聚合物的重要性逐漸增加。特別地,將表面交聯(lián)劑溶解在水中以用于超吸收性聚合物的表面交聯(lián)過(guò)程,并且盡管本文使用的水是能夠使交聯(lián)劑吸附在超吸收性聚合物的表面上的溶劑,但是其可能通過(guò)誘導(dǎo)不均勻滲透而增加超吸收性聚合物表面的粘性,并且成為部分團(tuán)聚的原因。因此,為了解決這樣的問(wèn)題,過(guò)量使用有機(jī)溶劑來(lái)控制吸收的量并促進(jìn)交聯(lián)劑分散到更多的顆粒中,但是這在環(huán)境方面需要額外的過(guò)程(例如除去殘留的有機(jī)溶劑),并且特別不合適用于新生兒尿布。就此而言,韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2014-0038998號(hào)公開(kāi)了一種用于制備吸收性聚合物粉末的方法,然而,所述吸收性聚合物粉末不僅在壓力下吸收度和滲透特性方面存在限制,而且在減少所使用的表面交聯(lián)劑的量方面也存在限制。因此,需要開(kāi)發(fā)用于制備具有優(yōu)異的壓力下吸收度和滲透特性的超吸收性聚合物同時(shí)減少用于提高超吸收性聚合物的物理特性的表面交聯(lián)劑的使用量的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而做出的,并且本發(fā)明的目的是提供用于制備超吸收性聚合物的方法,所述方法通過(guò)將超吸收性聚合物的表面改性為疏水性并由此降低由水分吸收引起的粘度和團(tuán)聚程度,能夠在不使用本領(lǐng)域中使用的包含有機(jī)溶劑的液體表面交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行均勻的表面交聯(lián),同時(shí)通過(guò)可加工性的提高來(lái)降低制造過(guò)程中的負(fù)荷,促進(jìn)顆粒尺寸和物理特性控制,并滿(mǎn)足高含水量和高可加工性二者。技術(shù)方案本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了用于制備超吸收性聚合物的方法,包括:a)通過(guò)使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物熱聚合或光聚合來(lái)制備水凝膠相聚合物;b)粉碎所述水凝膠相聚合物;c)向經(jīng)粉碎的水凝膠相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的顆粒;d)再次粉碎添加有顆粒的水凝膠相聚合物;e)干燥水凝膠相聚合物;f)研磨經(jīng)干燥的水凝膠相聚合物;g)向經(jīng)研磨的水凝膠相聚合物添加表面交聯(lián)劑;以及h)進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng),其中i)BET比表面積為300m2/g至1500m2/g,以及ii)孔隙率為50%或更大。有益效果根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法的優(yōu)點(diǎn)在于,該方法將超吸收性聚合物的表面改性為疏水性,從而降低了由水分吸收引起的粘性和團(tuán)聚程度,因此,通過(guò)可加工性的提高減小了制造過(guò)程中的負(fù)荷,促進(jìn)了顆粒尺寸和物理特性的控制,并且滿(mǎn)足了高含水量和高可加工性二者,并且還能夠進(jìn)行均勻的表面交聯(lián),同時(shí)與本領(lǐng)域中使用的量相比顯著減少表面交聯(lián)液的引入量,并且在不進(jìn)行后處理的情況下獲得抗結(jié)塊效果和滲透性的提高。附圖說(shuō)明圖1是示出本發(fā)明的超吸收性聚合物研磨之前和之后顆粒尺寸分布的鑒定結(jié)果的圖。圖2是示出本發(fā)明的超吸收性聚合物的壓力下吸收度的測(cè)量結(jié)果的圖。圖3是示出本發(fā)明的超吸收性聚合物的滲透性的測(cè)量結(jié)果的圖。最佳實(shí)施方式下文中,將詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法包括:a)通過(guò)使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物熱聚合或光聚合來(lái)制備水凝膠相聚合物;b)粉碎水凝膠相聚合物;c)向經(jīng)粉碎的水凝膠相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的顆粒;d)再次粉碎添加有顆粒的水凝膠相聚合物;e)干燥水凝膠相聚合物;f)研磨經(jīng)干燥的水凝膠相聚合物;g)向經(jīng)研磨的水凝膠相聚合物添加表面交聯(lián)劑;以及h)進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng),i)BET比表面積為300m2/g至1500m2/g,ii)孔隙率為50%或更大。首先,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟a)通過(guò)使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物熱聚合或光聚合來(lái)制備水凝膠相聚合物。為了制備本發(fā)明的超吸收性聚合物,可使用本領(lǐng)域通常使用的步驟和方法來(lái)制備聚合物。具體地,在本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中,單體組合物包含聚合引發(fā)劑,并且根據(jù)聚合方法,在使用光聚合法時(shí)可包含光聚合引發(fā)劑,在使用熱聚合法時(shí)可包含熱聚合引發(fā)劑。然而,即使在使用光聚合法時(shí),由于紫外線(xiàn)輻射等產(chǎn)生一定量的熱,以及隨著聚合反應(yīng)(放熱反應(yīng))進(jìn)行而產(chǎn)生一定程度的熱,因此可額外包含熱聚合引發(fā)劑。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中使用的熱聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制,并且可優(yōu)選地使用選自以下的引發(fā)劑中的一種或更多種:過(guò)硫酸鹽/酯類(lèi)引發(fā)劑、偶氮類(lèi)引發(fā)劑、過(guò)氧化氫和抗壞血酸。具體地,過(guò)硫酸鹽/酯類(lèi)引發(fā)劑的實(shí)例可包括過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)等;并且偶氮類(lèi)引發(fā)劑的實(shí)例可包括2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙-(N,N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4,4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)等。此外,在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中使用的光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制,并且可優(yōu)選地使用選自以下中的一種或更多種:安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、?;⒑挺?氨基酮。同時(shí),?;⒌木唧w實(shí)例可包括市售的lucirinTPO,即,可使用2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。此外,在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中,水溶性烯鍵式不飽和單體沒(méi)有特別限制,只要其是通常用于制備超吸收性聚合物的單體即可,并且優(yōu)選地為選自以下中的任一種或更多種:陰離子單體及其鹽、含親水基團(tuán)的非離子類(lèi)單體、以及含氨基的不飽和單體及其季銨鹽。具體地,可優(yōu)選地使用選自以下的任一種或更多種:陰離子單體,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯?;一撬?、2-(甲基)丙烯?;撬峄?-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,及其鹽;含親水基團(tuán)的非離子類(lèi)單體,例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及含氨基的不飽和單體,例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,及其季銨鹽,并且可更優(yōu)選地使用丙烯酸或其鹽。當(dāng)使用丙烯酸或其鹽作為單體時(shí),優(yōu)點(diǎn)在于可獲得吸收性特別增強(qiáng)的超吸收性聚合物。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中,單體組合物還可包含細(xì)顆粒,即,可包含一定量的所制備的超吸收性聚合物粉末中顆粒尺寸小于150μm的聚合物或聚合物粉末用于資源再循環(huán)效應(yīng),并且具體地,可在單體組合物的聚合反應(yīng)之前,或者在聚合開(kāi)始之后的早期、中期或后期添加顆粒尺寸小于150μm的聚合物或聚合物粉末。在此,能夠添加的量沒(méi)有特別限制,但是優(yōu)選地添加相對(duì)于單體聚合物組合物中包含的100重量份的單體的1重量份至10重量份,以防止最終制備的超吸收性聚合物的物理特性劣化。同時(shí),在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中,單體組合物中的水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度可考慮聚合所需的時(shí)間和反應(yīng)條件而適當(dāng)?shù)剡x擇和使用,并且優(yōu)選為40重量%至55重量%。濃度小于40重量%的水溶性烯鍵式不飽和單體在經(jīng)濟(jì)可行性方面是不利的,而當(dāng)濃度大于55重量%時(shí),在研磨經(jīng)聚合的水凝膠相聚合物時(shí)研磨效率可能低。用于通過(guò)使該單體組合物熱聚合或光聚合來(lái)制備水凝膠相聚合物的方法在構(gòu)成上也沒(méi)有限制,只要其是通常使用的聚合方法即可。具體地,根據(jù)聚合能量源,聚合方法主要分為熱聚合和光聚合。常規(guī)熱聚合可在具有攪拌軸的反應(yīng)器(例如捏合機(jī))中進(jìn)行,并且光聚合可在設(shè)置有可移動(dòng)傳送帶的反應(yīng)器中進(jìn)行,然而,上述聚合方法為一個(gè)實(shí)例,并且本發(fā)明不限于以上提及的聚合方法。例如,通過(guò)向如上所述的配備有攪拌軸的反應(yīng)器(例如捏合機(jī))中供給熱空氣或加熱反應(yīng)器經(jīng)由熱聚合而獲得的水凝膠相聚合物可為這樣的水凝膠相聚合物,其根據(jù)反應(yīng)器中配備的攪拌軸的形狀以數(shù)毫米到數(shù)厘米的形狀排出至反應(yīng)器的出口。具體地,所獲得的水凝膠相聚合物的尺寸可根據(jù)注入的單體組合物的濃度和注入速率而變化,并且通常可獲得顆粒尺寸為2mm至50mm的水凝膠相聚合物。此外,當(dāng)在如上所述的配備有可移動(dòng)傳送帶的反應(yīng)器中進(jìn)行光聚合時(shí),通常獲得的水凝膠相聚合物可為具有帶的寬度的片形水凝膠相聚合物。在本文中,聚合物片的厚度可根據(jù)注入的單體組合物的濃度及注入速率而變化,但是通常優(yōu)選地供給單體組合物使得獲得厚度為0.5cm至5cm的片形聚合物。供給單體組合物以致獲得過(guò)薄的片形聚合物是不優(yōu)選的,原因是生產(chǎn)效率低,而當(dāng)片形聚合物的厚度大于5cm時(shí),由于過(guò)大的厚度,聚合可能無(wú)法在整個(gè)厚度上均勻地發(fā)生。其后,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟b)粉碎水凝膠相聚合物??赏ㄟ^(guò)將水凝膠相聚合物研磨以使聚合物顆粒尺寸變?yōu)?mm至15mm來(lái)進(jìn)行粉碎。本文中,由于水凝膠相聚合物的高含水量以及經(jīng)研磨的顆粒之間可能發(fā)生團(tuán)聚,將聚合物研磨成顆粒尺寸小于1mm在技術(shù)上是較困難的,而當(dāng)將聚合物研磨成顆粒尺寸大于15mm時(shí),通過(guò)研磨帶來(lái)的干燥(后面進(jìn)行)效果的有效增加變得不顯著。在粉碎步驟中使用的磨機(jī)在構(gòu)成上不受限,并且具體地,可包括選自以下磨機(jī)的任一種:立式粉碎機(jī)、渦輪切割機(jī)、渦輪研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)、粉碎機(jī)(acuttermill)、盤(pán)形磨碎機(jī)、碎片破碎機(jī)、破碎機(jī)、粉碎機(jī)(achopper)和盤(pán)形切割機(jī),然而,磨機(jī)不限于上述實(shí)例。當(dāng)進(jìn)行上述粉碎步驟時(shí),由于聚合物具有高含水量,可能發(fā)生聚合物粘附在磨機(jī)表面的現(xiàn)象。因此,可在進(jìn)行研磨時(shí)額外使用可防止粘附的添加劑等以提高該粉碎步驟的效率??墒褂玫奶砑觿┑木唧w類(lèi)型在構(gòu)成上不受限,并且可使用細(xì)粉末解聚劑,例如蒸汽、水、表面活性劑和無(wú)機(jī)粉末(如粘土或二氧化硅);熱聚合引發(fā)劑,例如過(guò)硫酸鹽/酯類(lèi)引發(fā)劑、偶氮類(lèi)引發(fā)劑、過(guò)氧化氫和抗壞血酸;交聯(lián)劑,例如環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑、二醇類(lèi)交聯(lián)劑、包含含有二官能基團(tuán)或者三官能或更高的多官能基團(tuán)的丙烯酸酯的交聯(lián)劑、以及包含羥基的單官能化合物,然而,添加劑不限于此。其后,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟c)向水凝膠相聚合物添加具有以下特性i)和ii)的顆粒以及表面交聯(lián)劑:i)BET比表面積為300m2/g至1500m2/g,ii)孔隙率為50%或更大。超吸收性聚合物的表面通常具有親水性,并且在吸水之后進(jìn)行干燥期間,由于顆粒之間存在的水引起的毛細(xì)管力、氫鍵、粒間擴(kuò)散、顆粒之間的范德華力等而發(fā)生不可逆的團(tuán)聚。因此,在超吸收性聚合物的聚合和表面交聯(lián)過(guò)程中也必須使用水,并且由此引起的團(tuán)聚導(dǎo)致內(nèi)部負(fù)荷增加,這可導(dǎo)致裝置故障。此外,如上的團(tuán)聚狀態(tài)的超吸收性聚合物具有不適合使用的大顆粒尺寸,因此缺點(diǎn)在于需要引入粉碎過(guò)程以使顆粒減小至適當(dāng)?shù)念w粒尺寸。還存在的問(wèn)題是在粉碎過(guò)程中施加了強(qiáng)作用力,可能發(fā)生由超吸收性聚合物的粉碎而引起的物理特性劣化。鑒于上文,已經(jīng)嘗試了向超吸收性聚合物的表面引入多種細(xì)顆粒,所述細(xì)顆粒能夠起到防止聚合物顆粒直接團(tuán)聚的作用,然而,缺點(diǎn)在于,當(dāng)過(guò)量引入細(xì)顆粒時(shí),雖然防止了團(tuán)聚,但是超吸收性聚合物的吸收特性降低。鑒于上文,向本發(fā)明的超吸收性聚合物中引入的顆粒的顆粒尺寸為2nm至50μm。此外,所述顆粒的BET比表面積可為300m2/g至1500m2/g,優(yōu)選500m2/g至1500m2/g,并且更優(yōu)選700m2/g至1500m2/g。此外,所述顆粒具有水接觸角為125°或更大的超疏水性,優(yōu)選140°或更大的超疏水性,并且更優(yōu)選145°或更大的超疏水性。此外,所述顆粒的孔隙率為50%或更大,并且優(yōu)選地孔隙率為90%或更大。本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法使用了具有該特性的顆粒,因此,由于使用了多孔的超疏水性細(xì)顆粒,所述方法不僅能夠降低存在于聚合物表面上的水的影響,而且能夠顯著減少團(tuán)聚,除此之外,即使在使用相對(duì)少量的細(xì)顆粒時(shí),也容易地提高了滲透性并且可容易地獲得并維持高含水量。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中添加的顆粒在組分上沒(méi)有限制,只要所述顆粒為具有以下特性i)和ii)的材料即可,并且具體地,可使用無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦(TiO2)和碳,無(wú)機(jī)化合物,有機(jī)聚合物,離子交換聚合物,金屬,金屬鹽等,但是,所述顆粒不限于此。此外,相對(duì)于100重量份的超吸收性聚合物,優(yōu)選地添加0.001重量份至1重量份的細(xì)顆粒。當(dāng)包含的細(xì)顆粒的量小于上述范圍時(shí),超吸收性聚合物的疏水性不足,而當(dāng)含量高于上述范圍時(shí),聚合物的可加工性降低。作為添加細(xì)顆粒的方法,可使用以下方法:將細(xì)顆粒分散于待使用的單體溶液中的方法;在聚合之后將細(xì)顆粒添加到水凝膠相中,然后將所得物與第一干燥聚合物顆粒干混的方法;在交聯(lián)時(shí)將細(xì)顆粒分散于溶解有表面交聯(lián)液的水中或有機(jī)溶劑中并混合所得物的方法;在交聯(lián)時(shí)將細(xì)顆粒與溶解有表面交聯(lián)液的水或有機(jī)溶劑分開(kāi)干混的方法;使細(xì)顆粒與經(jīng)表面交聯(lián)的最終產(chǎn)物干混的方法等,但是,所述方法不限于此。其后,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟d)再次粉碎添加有顆粒的水凝膠相聚合物??梢砸耘c步驟b)中相同的方式進(jìn)行步驟d)中的粉碎。其后,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟e)干燥所述水凝膠相聚合物。步驟a)中獲得的水凝膠相聚合物的含水量通常為30重量%至60重量%。同時(shí),整個(gè)說(shuō)明書(shū)中的“含水量”意指相對(duì)于水凝膠相聚合物總重量,從水凝膠相聚合物的重量中減去干燥聚合物的重量作為水分所占含量的值。具體地,“含水量”定義為通過(guò)如下計(jì)算的值:在通過(guò)紅外線(xiàn)加熱升高溫度來(lái)干燥聚合物的過(guò)程中,測(cè)量由聚合物中的水分蒸發(fā)引起的重量減少。并且在本文中,在這樣的干燥條件下測(cè)量含水量:將溫度從室溫升高至180℃,然后維持在180℃的溫度,并且總干燥時(shí)間設(shè)定為20分鐘,包括溫度升高步驟的5分鐘。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中,“干燥溫度”可定義為干燥過(guò)程中提供用于干燥的加熱介質(zhì)的溫度或者包含加熱介質(zhì)和聚合物的干燥反應(yīng)器的溫度,并且這樣的干燥步驟的干燥溫度可為150℃至250℃,并且更優(yōu)選160℃至200℃。當(dāng)干燥溫度低于150℃時(shí),干燥時(shí)間變得過(guò)長(zhǎng),并且最終制備的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化,而當(dāng)干燥溫度高于250℃時(shí),可能僅聚合物的表面過(guò)度干燥,這可在后續(xù)進(jìn)行的研磨過(guò)程中引起細(xì)粉末產(chǎn)生,并可能使最終制備的超吸收性聚合物的物理特性劣化。同時(shí),干燥時(shí)間在構(gòu)成上沒(méi)有限制,但是,考慮到加工效率等,干燥可進(jìn)行20分鐘至90分鐘。還可對(duì)所述干燥步驟中的干燥方法進(jìn)行選擇和使用而在構(gòu)成上沒(méi)有限制,只要所述方法通常用作水凝膠相聚合物的干燥過(guò)程即可。具體地,干燥過(guò)程可使用例如熱空氣供給、紅外線(xiàn)照射、微波照射或紫外線(xiàn)輻射的方法來(lái)進(jìn)行。在進(jìn)行這樣的干燥過(guò)程之后,聚合物的含水量可為0.1重量%至10重量%。其后,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟f)進(jìn)行干燥步驟之后研磨經(jīng)干燥的聚合物。研磨步驟之后獲得的聚合物的顆粒尺寸優(yōu)選為150μm至850μm。為此,在步驟f)中的研磨之后還可包括經(jīng)由分級(jí)獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物的步驟。在這樣的分級(jí)過(guò)程中,可根據(jù)需要將多種篩網(wǎng)用于分級(jí),然而,可優(yōu)選將#20至100#的篩網(wǎng)用于分級(jí)。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中,可具體使用針式研磨機(jī)、錘式研磨機(jī)、螺旋式粉碎機(jī)、輥式研磨機(jī)、盤(pán)式研磨機(jī)、點(diǎn)動(dòng)式研磨機(jī)等作為用于研磨至這樣的顆粒尺寸的磨機(jī),然而,磨機(jī)不限于此。其后,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟g)向經(jīng)研磨的水凝膠相聚合物添加表面交聯(lián)劑。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中添加的表面交聯(lián)劑在構(gòu)成上沒(méi)有限制,只要其是能夠與聚合物中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物即可。作為表面交聯(lián)劑,可優(yōu)選地使用選自以下的一種或更多種來(lái)提高所產(chǎn)生的超吸收性聚合物的特性:多元醇化合物,環(huán)氧化合物,多胺化合物,鹵代環(huán)氧化合物,鹵代環(huán)氧化合物縮合產(chǎn)物,唑啉化合物,單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物,環(huán)脲化合物,多價(jià)金屬鹽,和碳酸亞烴酯化合物。具體地,多元醇化合物的實(shí)例可包括選自以下的一種或更多種:?jiǎn)我叶?、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇,單丙二醇?,3-丙二醇,二丙二醇,2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇,聚丙二醇,丙三醇,聚丙三醇,2-丁烯-1,4-二醇,1,4-丁二醇,1,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇和1,2-環(huán)己烷二甲醇。此外,可使用乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等作為環(huán)氧化合物,并且作為多胺化合物,可使用選自以下的一種或更多種:乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚亞乙基亞胺和聚酰胺多胺。作為鹵代環(huán)氧化合物,可使用表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同時(shí),單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物的實(shí)例可包括2-唑烷酮等。作為碳酸亞烴酯化合物,可使用碳酸亞乙酯等。這些可單獨(dú)使用或組合使用。同時(shí),為了提高表面交聯(lián)過(guò)程的效率,在這些表面交聯(lián)劑中,可優(yōu)選包含并使用一種或更多種多元醇化合物,并且更優(yōu)選地,可使用具有2至10個(gè)碳原子的多元醇化合物?;旌喜⑻砑佑糜诒砻嫣幚砭酆衔镱w粒的表面交聯(lián)劑的含量可根據(jù)添加的表面交聯(lián)劑的種類(lèi)或反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)鼐唧w選擇,然而,相對(duì)于100重量份聚合物,通??墒褂?.001重量份至5重量份,優(yōu)選0.01重量份至3重量份,并且更優(yōu)選0.05重量份至2重量份的含量。當(dāng)表面交聯(lián)劑的含量過(guò)低時(shí),幾乎不發(fā)生表面交聯(lián)反應(yīng),而當(dāng)相對(duì)于100重量份聚合物其含量大于5重量份時(shí),超吸收性聚合物的物理特性可能由于過(guò)度的表面交聯(lián)反應(yīng)而劣化。本文中,向聚合物添加表面交聯(lián)劑的方法在構(gòu)成上沒(méi)有限制,并且可使用以下方法:將表面交聯(lián)劑和聚合物粉末置于反應(yīng)器中并使所得物混合的方法;將表面交聯(lián)劑噴灑到聚合物粉末上的方法;將聚合物和交聯(lián)劑連續(xù)供給持續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器如混合器并使所得物混合的方法等。其后,根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法進(jìn)行步驟h)進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案,當(dāng)添加表面交聯(lián)劑時(shí),聚合物自身的溫度可優(yōu)選為20℃至80℃,以在添加表面交聯(lián)劑之后使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至表面交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度。為了具有這樣的聚合物溫度,在干燥過(guò)程(其在相對(duì)較高溫度下進(jìn)行)之后連續(xù)地進(jìn)行該過(guò)程,并且可縮短該過(guò)程時(shí)間或者在難以縮短該過(guò)程時(shí)間時(shí)可單獨(dú)加熱聚合物。此外,在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中,可將添加至聚合物的表面交聯(lián)劑自身加熱以在添加表面交聯(lián)劑之后使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至用于表面交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度。同時(shí),根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法能夠在使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至表面交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度之后進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)時(shí)改善表面交聯(lián)過(guò)程的效率,因此可獲得具有優(yōu)異物理特性的超吸收性聚合物,同時(shí)最小化最終獲得的超吸收性聚合物的殘留單體含量。本文中,可將添加的表面交聯(lián)劑的溫度調(diào)節(jié)至5℃至60℃,并且更優(yōu)選10℃至40℃的溫度。當(dāng)表面交聯(lián)劑的溫度低于5℃時(shí),通過(guò)升高表面交聯(lián)劑的溫度獲得的溫度升高至表面交聯(lián)反應(yīng)溫度的速率減小的影響可能不顯著,而當(dāng)表面交聯(lián)劑的溫度高于60℃是,表面交聯(lián)劑可能不能均勻地分布在聚合物中。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中,表面交聯(lián)劑反應(yīng)的溫度可定義為所添加的用于交聯(lián)反應(yīng)的表面交聯(lián)劑和聚合物的整體溫度。用于升高表面交聯(lián)反應(yīng)的溫度的方式不限于構(gòu)成。具體地,可使用例如提供加熱介質(zhì)或者用電直接加熱等的方法,但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例。能夠使用的熱源的具體實(shí)例可包括蒸汽、電、紫外線(xiàn)和紅外線(xiàn)等,并且還可使用經(jīng)加熱的熱流體。同時(shí),在根據(jù)本發(fā)明的用于制備超吸收性聚合物的方法中,在將溫度升高用于交聯(lián)反應(yīng)之后,可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1分鐘至60分鐘,優(yōu)選5分鐘至40分鐘,并且最優(yōu)選10分鐘至20分鐘。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,小于1分鐘時(shí),交聯(lián)反應(yīng)可能無(wú)法充分地發(fā)生,而當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間比60分鐘長(zhǎng)時(shí),由于過(guò)度的表面交聯(lián)反應(yīng),超吸收性聚合物的物理特性可能劣化,并且聚合物可能由于在反應(yīng)器中長(zhǎng)時(shí)間停留而破碎。具體實(shí)施方式下文中,將根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述,但是以下公開(kāi)的實(shí)施方案僅為了舉例說(shuō)明的目的,并且本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施方案。本發(fā)明的范圍呈現(xiàn)在權(quán)利要求中,并且此外,還包括在等同于權(quán)利要求中的描述的含義和范圍內(nèi)的所有修改。此外,除非另有特別指明,否則以下實(shí)施例和比較例中表示含量的“%”和“份”基于質(zhì)量。實(shí)施例制備例:水凝膠相聚合物的制備通過(guò)使100g丙烯酸、0.3g作為交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作為引發(fā)劑的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、38.9g苛性鈉(氫氧化鈉,NaOH)和103.9g水混合來(lái)制備單體混合物。之后,將單體混合物引到連續(xù)移動(dòng)的傳送帶上,在其上照射紫外線(xiàn)(照射強(qiáng)度:2mW/cm2),并進(jìn)行UV聚合2分鐘以獲得水凝膠聚合物。實(shí)施例:超吸收性聚合物的制備[實(shí)施例1]將根據(jù)制備例制備的水凝膠相聚合物粉碎成5mm×5mm的尺寸。以相對(duì)于干燥的超吸收性聚合物的重量,用600ppm多孔超疏水性細(xì)顆粒二氧化硅氣凝膠((AeroZelTM,JIOS制造)處理經(jīng)粉碎的水凝膠相聚合物。然后,在熱空氣干燥器中在170℃的溫度下干燥所得物2小時(shí),使用針式研磨機(jī)研磨,最后使用篩網(wǎng)獲得顆粒直徑為150μm至850μm的超吸收性聚合物。稱(chēng)取100g顆粒直徑為150μm至850μm的經(jīng)分級(jí)的超吸收性聚合物并在1000RPM下混合60秒后,向其中引入3.52g表面交聯(lián)劑(3.0g水、0.3g碳酸亞乙酯、0.22草酸),并使所得物混合60秒。其后,在烘箱中在192℃下干燥混合物35分鐘以獲得未經(jīng)研磨的超吸收性聚合物,并再次測(cè)量未經(jīng)研磨的超吸收性聚合物的顆粒尺寸,使用針式研磨機(jī)研磨未經(jīng)研磨的超吸收性聚合物,并使用篩網(wǎng)獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物。以上使用的氣凝膠的顆粒尺寸為5um,BET比表面積為700m2/g,水接觸角為144°,且孔隙率為95%。根據(jù)ISO13320使用氦-氖激光光學(xué)系統(tǒng)(Helium-NeonLaserOpticalSystem,HELOS)通過(guò)激光衍射測(cè)量并分析氣凝膠的顆粒尺寸。使用BET分析儀測(cè)量BET比表面積和孔隙率。使用接觸角分析儀(KRUSSDSA100)測(cè)量水接觸角。具體地,將雙面膠帶施用到平玻璃板上,然后,在其上以單層形式涂覆細(xì)顆粒,并在將5μL超純水放置在單層上時(shí),超純水以液滴形式放置,重復(fù)測(cè)量水滴與玻璃板之間形成的角度4次然后計(jì)算平均值。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1中相同的方式獲得超吸收性聚合物,不同之處在于以1000ppm使用二氧化硅氣凝膠。[實(shí)施例3]以與實(shí)施例1中相同的方式獲得超吸收性聚合物,不同之處在于以2500ppm使用二氧化硅氣凝膠。[實(shí)施例4]以與實(shí)施例1中相同的方式獲得超吸收性聚合物,不同之處在于以5000ppm使用二氧化硅氣凝膠。[比較例1]以與實(shí)施例1中相同的方式獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物,不同之處在于不引入多孔超疏水性細(xì)顆粒二氧化硅氣凝膠(AeroZelTM,JIOS制造),但引入3.0g水、3.5g甲醇、0.3g碳酸亞乙酯和0.22g草酸作為表面交聯(lián)劑。[比較例2]以與實(shí)施例1中相同的方式獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物,不同之處在于不引入多孔超疏水性細(xì)顆粒二氧化硅氣凝膠(AeroZelTM,JIOS制造)。測(cè)試?yán)何锢硖匦栽u(píng)估如下進(jìn)行測(cè)試以評(píng)估根據(jù)實(shí)施例1至4和比較例1和2的超吸收性聚合物的物理特性。測(cè)試?yán)?:超吸收性聚合物的顆粒尺寸分布的確定確定實(shí)施例1至4以及比較例1和2的超吸收性聚合物的顆粒尺寸分布。根據(jù)EDANA方法WSP240.3測(cè)量超吸收性聚合物的顆粒尺寸。使用850μm、600μm、300μm和150μm的Pan篩網(wǎng)對(duì)100g超吸收性聚合物進(jìn)行分級(jí),以1.0mm的振幅和50Hz的頻率振動(dòng)10分鐘,含量測(cè)量為每個(gè)篩網(wǎng)上的剩余量。結(jié)果示于表1和圖1中。[表1]測(cè)試?yán)?:壓力下吸收度(AUP)測(cè)量實(shí)施例1至4以及比較例1和2的超吸收性聚合物的壓力下吸收度。根據(jù)EDANA方法WSP241.3測(cè)量壓力下吸收度。在所制備的超吸收性聚合物中,將0.9g顆粒尺寸為150μm至850μm的樣品置于EDANA限定的圓筒中,使用活塞和重物施加0.7psi的壓力。其后,測(cè)量吸收0.9%鹽水溶液60分鐘的量,結(jié)果示于表2和圖2中。[表2]測(cè)試?yán)?:滲透率(秒)測(cè)量實(shí)施例1至4以及比較例1和2的超吸收性聚合物的滲透率。將水反向引入色譜管使得在色譜管的底部在玻璃過(guò)濾器與旋塞之間不產(chǎn)生氣泡,填充該管約10ml,然后用鹽水洗滌色譜管2至3次,用0.9%鹽水填充至40mL或更多。為了進(jìn)行空白測(cè)試,將活塞引至色譜管,將底部的閥打開(kāi),然后記錄液面從40ml標(biāo)記線(xiàn)移動(dòng)到20ml標(biāo)記線(xiàn)所花費(fèi)的時(shí)間(B:秒)。在所制備的超吸收性聚合物中,將0.2g顆粒尺寸為300μm至600μm的樣品放入其中,向其中添加鹽水以使總鹽水量變?yōu)?0mL,然后將所得物看管靜置30分鐘以使超吸收性聚合物充分溶脹。其后,將具有重物(0.3psi)的活塞引入色譜管,并將所得物不看管靜置1分鐘。在打開(kāi)色譜管底部的塞子之后,記錄液面從40ml標(biāo)記線(xiàn)移動(dòng)至20ml標(biāo)記線(xiàn)所花費(fèi)的時(shí)間(T1:秒)。經(jīng)由以下數(shù)學(xué)式1,結(jié)果示于表3和圖3中:[數(shù)學(xué)式1]滲透率=T1-B[表3]滲透率(秒)細(xì)顆粒實(shí)施例1784600ppm實(shí)施例25931000ppm實(shí)施例35092500ppm實(shí)施例44045000ppm比較例1746Oppm比較例213350ppm由表1和圖1的結(jié)果,確定了比較例1和2與實(shí)施例1至4之間的顆粒尺寸分布的差異小于10%。然而,在僅對(duì)顆粒尺寸為150μm至850μm的顆粒進(jìn)行取樣并使所得物表面交聯(lián)之后檢查顆粒尺寸分布的變化時(shí),確定在交聯(lián)液中未使用有機(jī)溶劑(MeOH)的比較例2與使用有機(jī)溶劑(MeOH)的比較例1相比具有更多(接近15%)的聚集的顆粒尺寸為850μm或更大的顆粒,更不用說(shuō)實(shí)施例1至4。顆粒尺寸為850μm或更大的顆粒的數(shù)量增加表示表面交聯(lián)液不能均勻散布。實(shí)際上,在比較例2中未均勻地實(shí)現(xiàn)表面交聯(lián),因此,由表2和圖2確定,壓力下吸收度下降,由表3和圖3還確定,滲透特性高度下降。此外,在實(shí)施例1至4中,預(yù)處理600ppm至5000ppm的超疏水性細(xì)顆粒,然后交聯(lián),結(jié)果,當(dāng)與比較例2相比時(shí),特別是當(dāng)如實(shí)施例1和2中超疏水性細(xì)顆粒的含量為約600ppm至1000ppm時(shí),能夠獲得普遍均勻交聯(lián)的效果,可看出,與使用現(xiàn)有表面交聯(lián)液的比較例1和比較例2的壓力下吸收度相比,能夠獲得更加增加的壓力下吸收度。還可看出,與比較例1相比,即使引入一半量的表面交聯(lián)液,在實(shí)施例1至4中也可獲得在壓力下吸收度和滲透性方面相當(dāng)或更高的性能。因此,可看出,在超吸收性聚合物的表面交聯(lián)過(guò)程之前均勻地分布超疏水性細(xì)顆粒,防止了交聯(lián)期間的顆粒團(tuán)聚,并且總的交聯(lián)液量也能夠減少50%或更多。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3