本申請要求于2015年7月10提交的韓國專利申請第KR10-2015-0098351號的權(quán)益，其通過引用整體并入本申請。

本發(fā)明涉及一種制備超吸收性聚合物的方法以及由此制備的超吸收性聚合物。

背景技術(shù)：

超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP，或超吸收性樹脂)是能夠吸收自身重量的約500至1000倍水分的合成聚合物材料。這樣的超吸收性聚合物開始實際用于衛(wèi)生物品應(yīng)用，而現(xiàn)在不僅廣泛地用于衛(wèi)生產(chǎn)品如一次性嬰兒尿布等，而且還用于園藝應(yīng)用用土壤調(diào)節(jié)劑、土木工程和建筑應(yīng)用用止水劑、育苗用板材、食品流通用保鮮劑、熱敷材料等。

這樣的超吸收性聚合物可通過反相懸浮聚合或水性聚合來制備。通常對通過聚合反應(yīng)獲得的水凝膠聚合物進(jìn)行干燥，然后粉碎，并且其粉末產(chǎn)品是市售的。在此，在粉碎經(jīng)干燥的聚合物的過程中，產(chǎn)生了顆粒尺寸為約150μm或更小(落在正常顆粒尺寸范圍之外)的細(xì)粉。這樣的細(xì)粉不能作為正常產(chǎn)品出售。當(dāng)將含有這樣的細(xì)粉的超吸收性聚合物顆粒應(yīng)用于產(chǎn)品時，其可能在使用之前移動或者可能表現(xiàn)出劣化的特性。

因此，從最終聚合物產(chǎn)品中除去這樣的細(xì)粉或者使這樣的細(xì)粉經(jīng)受用于聚集細(xì)料的再造粒過程以落在正常顆粒尺寸范圍內(nèi)。因此，經(jīng)再造粒的細(xì)粉必須具有高的聚集強(qiáng)度，以免于重新解聚。通常，為了提高聚集強(qiáng)度，在濕態(tài)下進(jìn)行再造粒過程。就此而言，韓國專利申請公開第2014-0063457號公開了一種制備超吸收性聚合物的方法，該方法包括在不使用添加劑的情況下僅使用細(xì)粉和水形成細(xì)粉再造粒料。

公開內(nèi)容

技術(shù)問題

本發(fā)明的目的是提供一種制備超吸收性聚合物的方法以及由此制備的超吸收性聚合物，其中可通過選擇水與細(xì)粉的比率以及通過添加添加劑來制備具有改善的特性的細(xì)粉再造粒料，并且可有效地再循環(huán)所述細(xì)粉再造粒料從而減少過程成本，而且僅使用所述細(xì)粉再造粒料就可維持常規(guī)生產(chǎn)過程的特性和效率。

技術(shù)方案

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)干燥并粉碎水凝膠聚合物，然后分級成顆粒尺寸小于150μm的第一細(xì)粉和顆粒尺寸為150μm至850μm的基體聚合物；b)將所述第一細(xì)粉的一部分、水和添加劑混合，由此制備第一細(xì)粉再造粒料；c)使所述第一細(xì)粉再造粒料通過切碎機(jī)，然后進(jìn)行干燥并粉碎；以及d)將經(jīng)粉碎的第一細(xì)粉再造粒料分級成顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物和顆粒尺寸小于150μm的第二細(xì)粉，由此產(chǎn)生所述超吸收性聚合物。

另外，本發(fā)明提供了一種制備超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)干燥并粉碎水凝膠聚合物，然后分級成顆粒尺寸小于150μm的第一細(xì)粉和顆粒尺寸為150μm至850μm的基體聚合物；b)將所述第一細(xì)粉的一部分和水混合，由此制備第一細(xì)粉再造粒料；c)使所述第一細(xì)粉再造粒料通過切碎機(jī)，然后進(jìn)行干燥并粉碎；d)將經(jīng)粉碎的第一細(xì)粉再造粒料分級成顆粒尺寸小于150μm的第二細(xì)粉；e)將所述第一細(xì)粉的一部分、所述第二細(xì)粉的一部分、水和添加劑混合，由此制備第二細(xì)粉再造粒料；f)使所述第二細(xì)粉再造粒料通過切碎機(jī)，然后進(jìn)行干燥并粉碎；以及g)將經(jīng)粉碎的第二細(xì)粉再造粒料分級，由此產(chǎn)生顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物。

此外，本發(fā)明提供了通過上述方法制備的超吸收性聚合物。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，制備超吸收性聚合物的方法使得細(xì)粉能夠被再循環(huán)同時維持常規(guī)超吸收性聚合物的特性及其生產(chǎn)效率，因此減少了制備所述超吸收性聚合物的成本，從而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1是示出預(yù)備比較例1的細(xì)粉再造粒料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖2是示出預(yù)備比較例2的細(xì)粉再造粒料的SEM圖像；

圖3是示出預(yù)備比較例3的細(xì)粉再造粒料的SEM圖像；

圖4是示出預(yù)備實施例1的細(xì)粉再造粒料的SEM圖像；以及

圖5示意性地示出了用于觀察預(yù)備比較例1至3和預(yù)備實施例1的細(xì)粉再造粒料的成粒狀態(tài)的實驗過程。

最佳實施方式

本發(fā)明涉及一種制備超吸收性聚合物的方法以及由此制備的超吸收性聚合物。在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，細(xì)粉可被再循環(huán)，因此減少了過程成本，從而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。此外，在細(xì)粉再造粒料形成期間使用添加劑，產(chǎn)生了僅由細(xì)粉再造粒料產(chǎn)生的超吸收性聚合物。

下文中，將給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。

根據(jù)本發(fā)明，制備超吸收性聚合物的方法包括以下步驟：a)干燥并粉碎水凝膠聚合物，然后分級成顆粒尺寸小于150μm的第一細(xì)粉和顆粒尺寸為150μm至850μm的基體聚合物；b)將所述第一細(xì)粉的一部分、水和添加劑混合，由此制備第一細(xì)粉再造粒料；c)使所述第一細(xì)粉再造粒料通過切碎機(jī)，然后進(jìn)行干燥并粉碎；以及d)將經(jīng)粉碎的第一細(xì)粉再造粒料分級成顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物和顆粒尺寸小于150μm的第二細(xì)粉，由此產(chǎn)生所述超吸收性聚合物。

另外，根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法包括以下步驟：a)干燥并粉碎水凝膠聚合物，然后分級成顆粒尺寸小于150μm的第一細(xì)粉和顆粒尺寸為150μm至850μm的基體聚合物；b)將所述第一細(xì)粉的一部分和水混合，由此制備第一細(xì)粉再造粒料；c)使所述第一細(xì)粉再造粒料通過切碎機(jī)，然后進(jìn)行干燥并粉碎；d)將經(jīng)粉碎的第一細(xì)粉再造粒料分級成顆粒尺寸小于150μm的第二細(xì)粉；e)將所述第一細(xì)粉的一部分、所述第二細(xì)粉的一部分、水和添加劑混合，由此制備第二細(xì)粉再造粒料；f)使所述第二細(xì)粉再造粒料通過切碎機(jī)，然后進(jìn)行干燥并粉碎；以及g)將經(jīng)粉碎的第二細(xì)粉再造粒料分級，由此產(chǎn)生顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物。

為了獲得根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物，可通過本領(lǐng)域中通常使用的步驟和方法制備水凝膠聚合物。具體地，在根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物制備中，可通過使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物聚合來制備水凝膠聚合物。

對于單體組合物中包含的聚合引發(fā)劑，根據(jù)聚合方法，在光聚合時可使用光聚合引發(fā)劑，在熱聚合時可使用熱聚合引發(fā)劑。即使在進(jìn)行光聚合時，由于用UV光照射并且還由于聚合(其為放熱反應(yīng))而產(chǎn)生了預(yù)定量的熱，因此也可額外地包含熱聚合引發(fā)劑。

在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，熱聚合引發(fā)劑沒有特別限制，但是優(yōu)選地包括選自以下的至少一種：基于過硫酸鹽/酯的引發(fā)劑、基于偶氮的引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸。具體地，基于過硫酸鹽/酯的引發(fā)劑的實例可包括過硫酸鈉(Na₂S₂O₈)、過硫酸鉀(K₂S₂O₈)和過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈)；并且基于偶氮的引發(fā)劑的實例可包括2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮雙-(N，N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)。

在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，光聚合引發(fā)劑沒有特別限制，但是優(yōu)選地包括選自以下的至少一種：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、酰基膦和α-氨基酮。?；⒌木唧w實例可包括市售的Lucirin TPO，即，2，4，6-三甲基-苯甲?；?三甲基氧化膦。

在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，水溶性烯鍵式不飽和單體沒有特別限制，只要其是通常用于合成超吸收性聚合物的單體即可，并且優(yōu)選地包括選自以下的任一種或更多種：陰離子單體及其鹽、非離子親水性單體、以及含氨基的不飽和單體及其季銨鹽。具體可用的為選自以下的至少一種：陰離子單體及其鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯?；一撬?、2-甲基丙烯?；一撬?、2-(甲基)丙烯?；撬岷?-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非離子親水性單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不飽和單體及其季銨鹽，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。更優(yōu)選地，使用丙烯酸或其鹽。當(dāng)使用丙烯酸或其鹽作為單體時，可有利地獲得吸收性改善的超吸收性聚合物。

在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，單體組合物的水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度可根據(jù)聚合時間和反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)卮_定，并且優(yōu)選地設(shè)定為40重量％至55重量％。如果水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度低于40重量％，則沒有經(jīng)濟(jì)效益。另一方面，如果其濃度超過55重量％，則水凝膠聚合物的粉碎效率可能降低。

使用熱聚合還是光聚合來由單體組合物制備水凝膠聚合物沒有限制，只要其是通常可用的即可。具體地，根據(jù)用于聚合的能量源，聚合方法大致分為熱聚合和光聚合。通常，熱聚合使用具有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機(jī))進(jìn)行，光聚合使用具有可移動傳送帶的反應(yīng)器進(jìn)行。然而，上述聚合方法僅僅是舉例說明的，并且本發(fā)明不限于這些聚合方法。

例如，向具有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機(jī))供給熱空氣或者加熱該反應(yīng)器以進(jìn)行熱聚合，產(chǎn)生水凝膠聚合物，然后，所述水凝膠聚合物根據(jù)反應(yīng)器的攪拌軸的形狀以數(shù)毫米至數(shù)厘米的尺寸通過反應(yīng)器的出口排出。具體地，水凝膠聚合物的尺寸可根據(jù)所供給的單體組合物的濃度和其供給速率而變化，并且通?？色@得顆粒尺寸為2mm至50mm的水凝膠聚合物。

另外，當(dāng)使用具有可移動傳送帶的反應(yīng)器進(jìn)行光聚合時，可產(chǎn)生寬度與帶相同的片狀水凝膠聚合物。在此，聚合物片的厚度可根據(jù)所供給的單體組合物的濃度和其供給速率而變化，但是優(yōu)選地供給單體組合物使得形成厚度為0.5cm至5cm的聚合物片。在供給單體組合物以致形成非常薄的聚合物片的程度的情況下，生產(chǎn)效率可能不期望地降低。如果聚合物片的厚度大于5cm，則聚合可能不能在太厚的整個片上均勻地進(jìn)行。

由此獲得的水凝膠聚合物的含水量通常為30重量％至60重量％。如本文中所使用的術(shù)語“含水量”是指基于水凝膠聚合物的總重量的水分的量，即，通過從水凝膠聚合物的重量中減去經(jīng)干燥的聚合物的重量所獲得的值。(具體地，其定義為通過測量在通過IR加熱在高溫下干燥聚合物時由于水分蒸發(fā)引起的聚合物的重量損失而計算的值。在此，以如下方式進(jìn)行干燥：將溫度從室溫升高至180℃，然后保持在180℃，并將總干燥時間設(shè)定為20分鐘，包括升高溫度所需的5分鐘。)

將通過熱聚合或光聚合獲得的水凝膠聚合物干燥，并且干燥溫度優(yōu)選地設(shè)定為150℃至250℃。如本文中所使用的術(shù)語“干燥溫度”是指提供用于干燥過程的加熱介質(zhì)的溫度或者在干燥過程中容納加熱介質(zhì)和聚合物的干燥反應(yīng)器的溫度。

如果干燥溫度低于150℃，則干燥時間可能變得過長，并且最終超吸收性聚合物的特性可能因此劣化。另一方面，如果干燥溫度高于250℃，則僅聚合物的表面可能被過度干燥，因此在后續(xù)粉碎過程中可能產(chǎn)生細(xì)粉，并且最終超吸收性聚合物的特性可能劣化。干燥優(yōu)選地在150℃至250℃，并且更優(yōu)選地在160℃至200℃的溫度下進(jìn)行。

干燥時間沒有限制，但是考慮到過程效率，可設(shè)定為20分鐘至90分鐘。

此外，干燥過程沒有限制，只要其是通常用于干燥水凝膠聚合物的即可。其具體實例可包括熱空氣供給、IR照射、微波照射和UV照射。干燥過程之后，聚合物的含水量可為0.1重量％至10重量％。

此外，根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法在干燥過程之前還可包括簡單粉碎過程以提高干燥效率。在干燥過程之前進(jìn)行簡單粉碎過程以使水凝膠聚合物的顆粒尺寸落在1mm至15mm的范圍內(nèi)。由于水凝膠聚合物的高含水量，在技術(shù)上難以將聚合物粉碎至小于1mm的顆粒尺寸，并且經(jīng)粉碎的顆粒可能聚集。另一方面，如果將聚合物粉碎成大于15mm的顆粒尺寸，則通過該粉碎過程提高干燥效率的效果可能變得不顯著。

在干燥過程之前的簡單粉碎過程中，可沒有限制地使用任何粉碎機(jī)。其具體實例可包括但不限于選自以下的任一種：立式粉碎機(jī)、渦輪切割機(jī)、渦輪研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)式磨碎機(jī)、磨碎機(jī)、盤式磨機(jī)、碎片破碎機(jī)、破碎機(jī)、切碎機(jī)和盤式切割機(jī)。

當(dāng)在干燥過程之前以這種方式進(jìn)行粉碎過程以提高干燥效率時，具有高含水量的聚合物可能粘附在粉碎機(jī)的表面。因此，為了提高水凝膠聚合物在干燥過程之前的粉碎效率，可在粉碎時額外地使用能夠防止粘附的添加劑。

可用的添加劑的具體種類沒有限制。其實例可包括但不限于細(xì)粉聚集抑制劑，例如蒸汽、水、表面活性劑和無機(jī)粉末(如粘土或二氧化硅)；熱聚合引發(fā)劑，例如基于過硫酸鹽/酯的引發(fā)劑、基于偶氮的引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸；以及交聯(lián)劑，例如基于環(huán)氧的交聯(lián)劑、基于二醇的交聯(lián)劑、雙官能或三官能或更高官能的丙烯酸酯、和具有羥基的單官能化合物。

在干燥過程之后，粉碎經(jīng)干燥的水凝膠聚合物。由這樣的粉碎過程得到的聚合物的顆粒尺寸為150μm至850μm，并且稱作基體聚合物。可通過干燥、粉碎、分級和表面交聯(lián)將所述基體聚合物制備成超吸收性聚合物。

用于將水凝膠聚合物粉碎成這樣的顆粒尺寸的粉碎機(jī)可包括但不限于針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋式磨機(jī)、輥磨機(jī)、盤式磨機(jī)或點動式磨機(jī)。

在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，用于形成細(xì)粉再造粒料的添加劑可包括選自以下的至少一種：氫氧化鈉(NaOH)、過硫酸鈉(SPS)、以及i)BET比表面積為300m²/g至1500m²/g且ii)孔隙率為50％或更大的顆粒，并且還可包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或聚乙二醇(PEG)。

顆粒沒有限制，只要其具有選自以下特性中的任一者即可，所述特性包括：i)BET比表面積為300m²/g至1500m²/g，ii)孔隙率為50％或更大，iii)顆粒尺寸為2nm至50μm，以及iv)水接觸角為125°或更大的超疏水性。

顆粒的具體實例可包括但不限于無機(jī)氧化物如二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁、二氧化鈦(TiO₂)，和碳，無機(jī)化合物，有機(jī)聚合物，離子交換樹脂，金屬，金屬鹽等，這些顆粒可單獨使用或組合使用。優(yōu)選可用的是二氧化硅(SiO₂)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在第一細(xì)粉再造粒料的制備中，第一細(xì)粉的一部分優(yōu)選地以大于水的重量的量混合。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，在第二細(xì)粉再造粒料的制備中，包含第一細(xì)粉的一部分和第二細(xì)粉的一部分的混合物的重量可等于或大于水的重量。優(yōu)選地，包含第一細(xì)粉的一部分和第二細(xì)粉的一部分的混合物的重量與水的重量之比可為1∶1至1∶3。

這是因為在制備細(xì)粉再造粒料時當(dāng)水的重量大于細(xì)粉的重量時，細(xì)粉再造粒料的成粒狀態(tài)變得良好。

根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法還可包括使用表面交聯(lián)劑使超吸收性聚合物表面交聯(lián)。

表面交聯(lián)劑可包括選自以下的任一種或更多種：水；醇化合物；環(huán)氧化合物；多胺化合物；鹵代環(huán)氧化合物；鹵代環(huán)氧化合物的縮合產(chǎn)物；唑啉化合物；單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；環(huán)脲化合物；多價金屬鹽；i)BET比表面積為300m²/g至1500m²/g且ii)孔隙率為50％或更大的顆粒；有機(jī)羧酸化合物；以及碳酸亞烴酯化合物。優(yōu)選可用的是選自以下的至少一種：水、甲醇、顆粒和草酸。

顆粒沒有限制，只要其具有選自以下特性中的任一者即可，所述特性包括：i)BET比表面積為300m²/g至1500m²/g，ii)孔隙率為50％或更大，iii)顆粒尺寸為2nm至50μm，以及iv)水接觸角為125°或更大的超疏水性。

具體地，顆粒優(yōu)選地包括選自以下的至少一種：二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁、碳和二氧化鈦(TiO₂)。最優(yōu)選可用的是二氧化硅(SiO₂)。

具體地，醇化合物可包括選自以下的至少一種：甲醇，乙醇，丙醇，單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，單丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇。

環(huán)氧化合物的實例可包括乙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油，并且多胺化合物可包括選自以下的至少一種：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺和聚酰胺多胺。

鹵代環(huán)氧化合物的實例可包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮來例示。碳酸亞烴酯化合物可包括碳酸亞乙酯。這些化合物可單獨使用或組合使用。為了提高表面交聯(lián)過程的效率，表面交聯(lián)劑優(yōu)選地包括但不限于至少一種醇化合物。

在本發(fā)明的一個實施方案中，添加用于處理聚合物顆粒表面的表面交聯(lián)劑的量可根據(jù)表面交聯(lián)劑的種類或反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)卮_定，并且基于100重量份聚合物，設(shè)定為0.001重量份至5重量份，優(yōu)選地0.01重量份至3重量份，并且更優(yōu)選地0.05重量份至2重量份。

如果表面交聯(lián)劑的量太少，則不能容易地進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)。另一方面，如果其量基于100重量份聚合物超過5重量份，則超吸收性聚合物的特性可能由于過度的表面交聯(lián)反應(yīng)而劣化。

在此，將表面交聯(lián)劑添加到聚合物中的方法沒有限制。具體地，可將表面交聯(lián)劑和聚合物粉末放入反應(yīng)浴中并混合，可將表面交聯(lián)劑噴灑到聚合物粉末上，或者可連續(xù)地供給聚合物和交聯(lián)劑并使用反應(yīng)浴(例如，持續(xù)運行的混合器)混合。

在添加表面交聯(lián)劑時，聚合物自身的溫度可為20℃至90℃，使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至反應(yīng)溫度以在表面交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行表面交聯(lián)。為了實現(xiàn)聚合物自身的上述溫度，在干燥過程(在相對較高的溫度下進(jìn)行)之后連續(xù)地進(jìn)行該過程，并且可縮短該過程時間。可替代地，在難以縮短該過程時間時可單獨加熱聚合物。

在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，可加熱添加至聚合物的表面交聯(lián)劑使溫度在1分鐘至60分鐘內(nèi)升高至反應(yīng)溫度以在表面交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行表面交聯(lián)。

在本發(fā)明的另一個實施方案中，在添加表面交聯(lián)劑時，聚合物的表面溫度優(yōu)選地落在60℃至90℃的范圍內(nèi)，并且表面交聯(lián)劑的溫度優(yōu)選地落在5℃至40℃的范圍內(nèi)，但是本發(fā)明并不限于此。

更具體地，在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，當(dāng)在1分鐘至60分鐘內(nèi)將溫度升高至反應(yīng)溫度以準(zhǔn)備表面交聯(lián)之后進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)時，可提高表面交聯(lián)過程的效率。最終，可最小化最終超吸收性聚合物的殘留單體含量，并且可得到具有優(yōu)異特性的超吸收性聚合物。在此，將添加的表面交聯(lián)劑的溫度調(diào)節(jié)為5℃至60℃，并且優(yōu)選地10℃至40℃。如果表面交聯(lián)劑的溫度低于5℃，則在使用表面交聯(lián)劑通過加熱來實現(xiàn)表面交聯(lián)反應(yīng)方面，加熱速率減小的影響可能變得不顯著。另一方面，如果表面交聯(lián)劑的溫度高于60℃，則表面交聯(lián)劑可能不能均勻地分散在聚合物中。如本文中所使用的表面交聯(lián)反應(yīng)溫度可定義為聚合物和添加用于交聯(lián)反應(yīng)的表面交聯(lián)劑的組合溫度。

用于表面交聯(lián)反應(yīng)的加熱元件沒有限制。具體地，可供給加熱介質(zhì)，或者可使用電進(jìn)行直接加熱，但是本發(fā)明并不限于此。熱源的具體實例可包括蒸汽、電、UV光和IR光。另外，可使用經(jīng)加熱的熱流體。

在根據(jù)本發(fā)明的制備超吸收性聚合物的方法中，在加熱以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)之后，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行1分鐘至120分鐘，優(yōu)選地5分鐘至40分鐘，并且更優(yōu)選地10分鐘至20分鐘。如果交聯(lián)反應(yīng)時間比1分鐘短，則交聯(lián)反應(yīng)可能不能充分地進(jìn)行。另一方面，如果交聯(lián)時間比60分鐘長，則超吸收性聚合物的特性可能由于過度的表面交聯(lián)反應(yīng)而劣化，并且由于長時間停留在反應(yīng)器中而可能發(fā)生聚合物磨損。

此外，可進(jìn)一步粉碎通過使水凝膠聚合物與表面交聯(lián)劑反應(yīng)而產(chǎn)生的超吸收性聚合物。由此粉碎的超吸收性聚合物的顆粒尺寸為150μm至850μm。用于獲得這樣的顆粒尺寸的粉碎機(jī)的具體實例可包括但不限于針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋式磨機(jī)、輥磨機(jī)、盤式磨機(jī)和點動式磨機(jī)。

此外，本發(fā)明涉及通過上述方法制備的超吸收性聚合物。

具體實施方式

通過以下實施例可獲得對本發(fā)明的更好理解，提出這些實施例是為了舉例說明而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍通過權(quán)利要求給出，并且還包括在與權(quán)利要求等同的含義和范圍內(nèi)的所有修改。除非另外提及，否則以下實施例和比較例中表示量的“％”和“份”基于質(zhì)量給出。

實施例

制備例

[制備例1]基體聚合物和第一細(xì)粉的制備

將100g丙烯酸、0.3g作為交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作為引發(fā)劑的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦、38.9g氫氧化鈉(NaOH)和103.9g水混合，由此制備單體混合物。

然后將單體混合物放在連續(xù)移動的傳送帶上并用UV光照射(2mW/cm²)以進(jìn)行UV聚合2分鐘，由此獲得水凝膠聚合物。

將由此獲得的水凝膠聚合物切成5×5mm的尺寸，在熱空氣烘箱中在170℃下干燥2小時，使用針磨機(jī)粉碎，然后基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)使用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級，由此獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的基體聚合物和顆粒尺寸小于150μm的第一細(xì)粉。

[制備例2]第二細(xì)粉的制備

將1000g制備例1中獲得的第一細(xì)粉置于細(xì)粉造粒機(jī)中，然后通過噴灑1500g水和100g包含3重量％的氫氧化鈉(NaOH)、1500ppm過硫酸鈉(SPS)和1000ppm二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的添加劑溶液進(jìn)行造粒1分鐘，得到再造粒料，然后使該再造粒料通過切碎機(jī)，由此產(chǎn)生第一細(xì)粉再造粒料。將該第一細(xì)粉再造粒料切成5×5mm的尺寸，在熱空氣烘箱中在170℃下干燥2小時，并使用針磨機(jī)粉碎。

基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)使用標(biāo)準(zhǔn)篩將經(jīng)粉碎的細(xì)粉再造粒料分級，由此獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的超吸收性聚合物和顆粒尺寸小于150μm的第二細(xì)粉。

實施例

[預(yù)備實施例1]第一細(xì)粉再造粒料的制備

為了根據(jù)細(xì)粉顆粒與水的重量比并根據(jù)是否使再造粒料通過切碎機(jī)來評估細(xì)粉再造粒料的成粒強(qiáng)度，以1∶1.5的重量比使用制備例1中獲得的細(xì)粉顆粒和水，并將細(xì)粉放入細(xì)粉造粒機(jī)中，然后以噴灑水的方式進(jìn)行造粒1分鐘，由此獲得再造粒料，然后使該再造粒料通過切碎機(jī)，產(chǎn)生第一細(xì)粉再造粒料。

[實施例1]超吸收性聚合物的制備

(1)第一細(xì)粉再造粒料的制備

將1000g制備例1中獲得的第一細(xì)粉放入細(xì)粉造粒機(jī)中，然后通過噴灑1500g水和100g包含3重量％的氫氧化鈉(NaOH)、1500ppm過硫酸鈉(SPS)和1000ppm二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的添加劑溶液進(jìn)行造粒1分鐘，得到再造粒料，然后使該再造粒料通過切碎機(jī)，由此產(chǎn)生第一細(xì)粉再造粒料。

(2)超吸收性聚合物的制備

將第一細(xì)粉再造粒料干燥，從而得到粉末相的細(xì)粉再造粒料。其后，將100g細(xì)粉再造粒料與包含0.3g碳酸亞乙酯、3.5g甲醇、3.0g水、0.22g草酸和0.01g二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的混合物溶液均勻地混合，然后在熱空氣烘箱中干燥的同時進(jìn)行反應(yīng)?；贏STM標(biāo)準(zhǔn)使用標(biāo)準(zhǔn)篩將經(jīng)干燥的粉末分級，產(chǎn)生顆粒尺寸為150μm至850μm的最終超吸收性聚合物。

[實施例2]

以與實施例1相同的方式制備細(xì)粉再造粒料，不同之處在于：在制備第一細(xì)粉再造粒料時使用包含5重量％氫氧化鈉(NaOH)、1500ppm過硫酸鈉(SPS)和1000ppm二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的添加劑溶液。

[實施例3]

(1)第二細(xì)粉再造粒料的制備

以8∶2的比率將制備例1中獲得的第一細(xì)粉和制備例2中獲得的第二細(xì)粉混合，其后，將1000g細(xì)粉混合物放入細(xì)粉造粒機(jī)中，然后通過噴灑1500g水和100g包含3重量％的氫氧化鈉(NaOH)、1500ppm過硫酸鈉(SPS)和1000ppm二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的添加劑溶液進(jìn)行造粒1分鐘，得到再造粒料，然后使該再造粒料通過切碎機(jī)，由此產(chǎn)生第二細(xì)粉再造粒料。

(2)超吸收性聚合物的制備

將100g第二細(xì)粉再造粒料與包含0.3g碳酸亞乙酯、3.5g甲醇、3.0g水、0.22g草酸和0.01g二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的混合物溶液均勻地混合，然后在170℃下干燥的同時進(jìn)行反應(yīng)。使用針磨機(jī)粉碎反應(yīng)產(chǎn)物，并基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)使用標(biāo)準(zhǔn)篩將經(jīng)干燥的細(xì)粉再造粒料分級，產(chǎn)生顆粒尺寸為150μm至850μm的最終超吸收性聚合物。

[實施例4]

以與實施例3中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：在制備第二細(xì)粉再造粒料時第一細(xì)粉與第二細(xì)粉的比率設(shè)定為9∶1。

[實施例5]

以與實施例3中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：在制備第二細(xì)粉再造粒料時向包含3重量％的氫氧化鈉(NaOH)、1500ppm過硫酸鈉(SPS)和1000ppm二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的添加劑溶液額外添加3000ppm聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。

[實施例6]

以與實施例3中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：在制備第二細(xì)粉再造粒料時向包含3重量％的氫氧化鈉(NaOH)、1500ppm過硫酸鈉(SPS)和1000ppm二氧化硅氣凝膠(AeroZel^TM，JIOS制造)的添加劑溶液額外添加2500ppm聚乙二醇(PEG)。

比較例

[預(yù)備比較例1]

以與預(yù)備實施例1中相同的方式制備第一細(xì)粉再造粒料，不同之處在于：制備例1中獲得的第一細(xì)粉與水的重量比設(shè)定為1∶1，并且不使所得的再造粒料通過切碎機(jī)。

[預(yù)備比較例2]

以與預(yù)備實施例1中相同的方式制備第一細(xì)粉再造粒料，不同之處在于：不使所得的再造粒料通過切碎機(jī)。

[預(yù)備比較例3]

以與預(yù)備比較例1中相同的方式制備第一細(xì)粉再造粒料，不同之處在于：使所得的再造粒料通過切碎機(jī)。

[比較例1]

以與實施例1中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：在制備第一細(xì)粉再造粒料時不使用添加劑溶液。

[比較例2]

以與實施例3中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：在制備第二細(xì)粉再造粒料時不使用添加劑溶液。

[比較例3]

以與實施例4中相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于：在制備第二細(xì)粉再造粒料時不使用添加劑溶液。

測試?yán)禾匦栽u估

為評估預(yù)備實施例和預(yù)備比較例1至3的細(xì)粉再造粒料以及實施例1至6和比較例1至3的超吸收性聚合物的特性，進(jìn)行以下測試。

[測試?yán)?]掃描電子顯微鏡(SEM)分析

使用SEM觀察預(yù)備實施例1和預(yù)備比較例1至3的細(xì)粉再造粒料的成粒狀態(tài)(其結(jié)果依次示于圖1至4中)。如SEM圖像中所示，隨著水的比例增加，成粒狀態(tài)變得更好。此外，當(dāng)進(jìn)行使再造粒料通過切碎機(jī)的步驟時，成粒狀態(tài)改善。

[測試?yán)?]離心保留容量(CRC)

在表面交聯(lián)之前和之后測量實施例1至6和比較例1至3的超吸收性聚合物的CRC。使用EDANA方法WSP 241.3測量CRC。具體地，將0.2g所制備的顆粒尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物樣品放入茶袋中，然后浸入0.9％鹽水溶液中30分鐘。其后，在250G(重力)的離心力下進(jìn)行脫水3分鐘，并測量被吸收的鹽水溶液的量。

結(jié)果示于下表1和2中。

[測試?yán)?]壓力下吸收度(AUP)

測量實施例1至6和比較例1至3的超吸收性聚合物的AUP。使用EDANA方法WSP 241.3測量AUP。具體地，根據(jù)EDANA將0.9g所制備的顆粒尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物樣品放入圓筒中，并使用活塞和砝碼施加0.7psi的壓力。其后，測量60分鐘內(nèi)被吸收的0.9％鹽水溶液的量。

結(jié)果示于下表1和2中。

[測試?yán)?]吸收速度

測量實施例1至6和比較例1至3的超吸收性聚合物的吸收速度。將50mL鹽水和磁棒一起放入100mL燒杯中。使用攪拌器將攪拌速率設(shè)定為600rpm。在將2.0g超吸收性聚合物添加到攪拌的鹽水中時，測量直至燒杯中的渦旋消失所需的時間。

結(jié)果示于下表1和2中。

[測試?yán)?]滲透率

測量實施例1至6和比較例1至3的超吸收性聚合物的滲透率。

為了防止在色譜柱下部中的旋塞與玻璃過濾器之間產(chǎn)生氣泡，在反方向上將約10mL水添加到柱中，并用鹽水將柱洗滌2次或3次，然后裝入至少40mL的0.9％鹽水。將活塞放入色譜柱中，打開下部的閥，并記錄液面從40mL移動至20mL所需的時間(B：秒)，由此完成空白測試。將0.2g所制備的顆粒尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物樣品放入柱中，然后添加鹽水使得所得鹽水的總量為50mL，之后，將樣品放置30分鐘以使超吸收性聚合物充分溶脹。其后，將具有砝碼的活塞(0.3psi)放入色譜柱中，然后將其放置1分鐘。打開色譜柱底部的旋塞，并記錄液面從40mL移動至20mL所需的時間(T1：秒)。根據(jù)以下等式1確定滲透率。

[等式1]

滲透率＝T1-B

結(jié)果示于下表1和2中。

[表1]

表1中示出了第一細(xì)粉再造粒料的特性隨添加的添加劑的變化。根據(jù)細(xì)粉再造粒料的特性測量結(jié)果，由于添加了氫氧化鈉(NaOH)和過硫酸鈉(SPS)，CRC和AUP提高，并且還表現(xiàn)出高的吸收速度。

[表2]

表2中示出了特性隨在制備第二細(xì)粉再造粒料時混合的第一細(xì)粉和第二細(xì)粉以及添加的添加劑的變化。

根據(jù)細(xì)粉再造粒料的特性測量結(jié)果，隨著第二細(xì)粉的量增加，CRC降低。此外，當(dāng)在對細(xì)粉進(jìn)行再造粒時添加添加劑時，特性改善。