本發(fā)明屬于氣凝膠的制備領(lǐng)域，特別涉及一種納米多孔聚酰亞胺氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是一類密度低、孔隙率大、比表面積高的固體材料，空氣占材料體積的80％-99.8％。氣凝膠材料獨特的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出了高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等優(yōu)良性能。以SiO₂氣凝膠為代表的傳統(tǒng)無機氣凝膠具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性(＞1000℃)，但質(zhì)脆、易碎、力學(xué)性能相對較差，只能借助纖維布等材料進行增強增韌；而有機氣凝膠存在熱穩(wěn)定性差的缺點，在很大程度上限制了氣凝膠的應(yīng)用。

聚酰亞胺是一類主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的高性能材料，其因具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、力學(xué)性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性和介電常數(shù)低等性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、工程塑料、微電子、涂料和光刻膠等高科技領(lǐng)域。聚酰亞胺氣凝膠作為一類結(jié)構(gòu)中含有超過90％納米級(10-40nm)氣孔的特殊材料，其兼具氣凝膠與聚酰亞胺材料的綜合特性，包括機械強度高、熱穩(wěn)定性好、密度低、吸聲、介電常數(shù)與介電損耗低、力學(xué)柔韌性好以及隔熱性能優(yōu)異等。解決了傳統(tǒng)無機氣凝膠和有機氣凝膠各自的缺點，拓展了氣凝膠的應(yīng)用范圍。此外，聚酰亞胺材料特有的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活性使得人們可以根據(jù)需要對其進行功能化。上述特性使得聚酰亞胺氣凝膠在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。

由于超臨界干燥過程以及氣凝膠結(jié)構(gòu)上的特點，使氣凝膠的制備周期相當(dāng)長，而且制備過程中用到的常見交聯(lián)劑如1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)和八(氨基苯基)籠形聚倍半硅氧烷(OAPS)等價格昂貴(ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4:536)。因此，尋找快速、廉價的氣凝膠制備方法是材料科學(xué)家的當(dāng)務(wù)之急。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米多孔聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，該方法中的凹凸棒土是一種儲量豐富、價格低廉的無機納米纖維，易改性，克服了常規(guī)聚酰亞胺氣凝膠制備過程中交聯(lián)劑昂貴的缺點。

本發(fā)明的一種納米多孔聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括：

(1)氮氣氛圍下，將二胺單體加入到溶劑中，0～60℃攪拌3～6h，然后加入二酐單體，得到混合溶液，反應(yīng)2～6h，得到聚酰胺酸PAA原液；然后將紫外光固化劑和改性凹凸棒土作為交聯(lián)劑加入到PAA原液中，加入化學(xué)環(huán)化劑脫去CO₂或者脫去H₂O，得到聚酰亞胺溶液，10min后倒入模具中，紫外光固化，得到聚酰亞胺濕凝膠；其中，改性凹凸棒土為AT-NCO或AT-NH₂；

(2)將步驟(1)中的聚酰亞胺濕凝膠在室溫下于模具中充分老化，然后進行溶劑置換，超臨界二氧化碳干燥，得到納米多孔聚酰亞胺氣凝膠。

所述步驟(1)中二胺單體為對苯二胺PPD、4,4'-二氨基二苯醚ODA、4,4'-二氨基二苯基甲烷MDA和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-聯(lián)苯DMBZ中的至少一種；結(jié)構(gòu)式分別為：

所述二酐為二苯甲酮四酸二酐BTDA、4,4-氧雙鄰苯二甲酸酐ODPA、3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐BPDA和2,2'-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐6FDA中的至少一種；結(jié)構(gòu)式分別為：

所述步驟(1)中二胺與二酐單體的質(zhì)量和占混合溶液總質(zhì)量的7～20wt％；二胺與二酐單體的摩爾比為n：(n+1)；其中，n的范圍為10～30；n為重復(fù)單元的個數(shù)，當(dāng)二胺與二酐單體的摩爾比為n：(n+1)時，得到酐基封端的聚酰胺酸齊聚物，與AT-NH₂或AT-NCO進行交聯(lián)反應(yīng)得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸溶液。

所述步驟(1)中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC。

所述步驟(1)中紫外光固化劑為4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-(苯乙炔基)苯胺和(2,4-二氨基苯基)-[4-(2-苯乙炔基)苯基]乙酮中的至少一種；結(jié)構(gòu)式分別為：

所述紫外光固化劑的加入量為0.2wt％～3wt％(占二酐和二胺單體總質(zhì)量的百分比)。

所述步驟(1)中改性凹凸棒土的制備方法為：每100g凹凸棒土AT原礦與0.25～0.5mol HCl共混，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得酸活化AT；然后與硅烷偶聯(lián)劑或者二異氰酸酯的NMP分散液共混，經(jīng)回流、過濾、干燥，得到改性凹凸棒土AT-NH₂或AT-NCO。

所述硅烷偶聯(lián)劑或二異氰酸酯與凹凸棒土的質(zhì)量比為2～10：90～98。

所述硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三乙氧基硅烷；所述二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯-2,6-二異氰酸酯(2,6-TDI)或者二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。

所述步驟(1)中改性凹凸棒土的加入量為1wt％～5wt％(占二酐和二胺單體總質(zhì)量的百分比)。

所述步驟(1)中化學(xué)環(huán)化劑由吡啶與乙酸酐以摩爾比1:1組成；其中，二酐、吡啶與乙酸酐的摩爾比為1：5：5，以保證聚酰胺酸充分環(huán)化成聚酰亞胺。

所述步驟(1)中紫外光固化的條件為：紫外光輻照3～20s。

所述步驟(2)中溶劑置換為：在丙酮、乙醇或者甲醇中進行一周的溶劑置換。

所述步驟(2)中超臨界二氧化碳干燥的條件為：壓強為10～15MPa，溫度為30～60℃，時間為3～6h。

所述步驟(2)中的納米多孔聚酰亞胺氣凝膠的密度是0.05～0.2g/cm³，比表面積為300-600m²/g。

本發(fā)明制備的聚酰亞胺氣凝膠密度低達0.05-0.2g/cm³，比表面積高達520m²/g，收縮率低于10％，熱導(dǎo)率低達25mW/(m·K)，介電常數(shù)最低可達1.15；這類具有三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺氣凝膠材料有望應(yīng)用于高溫隔熱領(lǐng)域。

有益效果

(1)本發(fā)明以改性凹凸棒土為交聯(lián)劑制備聚酰亞胺氣凝膠材料，工藝簡單，能定量控制聚酰亞胺的交聯(lián)度；

(2)本發(fā)明所用溶劑毒性??；

(3)本發(fā)明用到的凹凸棒土是一種來源廣泛，價格便宜的無機粘土，其改性過程簡單，反應(yīng)活性較高，且克服了常規(guī)聚酰亞胺氣凝膠制備過程中交聯(lián)劑昂貴的缺點；同時，凹凸棒土的納米棒狀結(jié)構(gòu)也在聚酰亞胺氣凝膠的納米尺度上起到支撐作用，對氣凝膠進行增強，制備得到高強低密度聚酰亞胺氣凝膠，且適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為聚酰亞胺氣凝膠氮氣吸附脫附曲線：(A)實施例1；(B)實施例2；

圖2為聚酰亞胺氣凝膠孔徑分布曲線：(A)實施例1；(B)實施例2；

圖3為聚酰亞胺氣凝膠的介電測試曲線：(A)實施例1；(B)實施例4；

圖4為實施例1中納米多孔聚酰亞胺氣凝膠掃描電子顯微鏡圖片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

100g凹凸棒土(AT)原礦與0.25mol HCl共混，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得酸活化AT；而后與100ml硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三甲氧基硅烷的NMP分散液(濃度為2g/ml)共混，經(jīng)回流、過濾、干燥等步驟后制得改性凹凸棒土(AT-NH₂)。

在氮氣脫氧保護下，將二酐與二胺(3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐與4,4'-二氨基二苯醚的摩爾比31:30)溶于50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，合成聚酰胺酸溶液，之后加入占二酐和二胺單體總質(zhì)量1wt％的AT-NH₂和0.2wt％的紫外光固化劑4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐，攪拌10mins后加入環(huán)化劑(摩爾比為1:1的乙酸酐和三乙胺)，迅速攪拌后倒入模具中紫外燈輻照固化3s后等待凝膠，之后置于室溫下老化24h后，用N-甲基吡咯烷酮與丙酮的混合溶液進行溶劑置換，每次12h，再用純丙酮進行5次溶劑置換。最后在壓強10MPa，溫度45℃下進行超臨界二氧化碳干燥3h，得到納米多孔聚酰亞胺氣凝膠；樣品密度是0.10g/cm³，比表面積為425m²/g,如圖1(A)和圖2(A)所示，圖中聚酰亞胺氣凝膠均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸脫附等溫線，表明材料中存在大量的介孔，是典型的介孔材料；如圖3(A)所示，氣凝膠的介電常數(shù)為1.25。

實施例2

100g凹凸棒土(AT)原礦與0.3mol HCl共混，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得酸活化AT；而后與150ml甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)的NMP分散液(濃度為5g/ml)共混，經(jīng)回流、過濾、干燥等步驟后制得改性凹凸棒土(AT-NCO)。

在氮氣脫氧保護下，將二酐與二胺(3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐與4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-聯(lián)苯的摩爾比26:25)溶于50ml的二甲基乙酰胺(DMAC)中，合成聚酰胺酸溶液，之后加入占二酐和二胺單體總質(zhì)量2wt％的AT-NCO和0.5wt％的紫外光固化劑(2,4-二氨基苯基)-[4-(2-苯乙炔基)苯基]乙酮，攪拌10mins后加入環(huán)化劑(摩爾比為1:1的乙酸酐和三乙胺)，迅速攪拌后倒入模具中紫外燈輻照固化12s后等待凝膠，之后置于室溫下老化24h后，用N-甲基吡咯烷酮與丙酮的混合溶液進行溶劑置換，每次12h，再用純丙酮進行5次溶劑置換。最后在壓強12MPa，溫度50℃下進行超臨界二氧化碳干燥4h，得到多孔聚酰亞胺氣凝膠；樣品密度是0.13g/cm³，比表面積為580m²/g，介電常數(shù)為1.20；得到的聚酰亞胺氣凝膠孔徑分布曲線如圖2(B)所示，氮氣吸附脫附曲線如圖1(B)所示。

實施例3

100g凹凸棒土(AT)原礦與0.45mol HCl共混，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得酸活化AT；而后與80ml硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷的NMP分散液(濃度為3g/ml)共混，經(jīng)回流、過濾、干燥等步驟后制得改性凹凸棒土(AT-NH₂)。

在氮氣脫氧保護下，將二酐與二胺(二苯甲酮四酸二酐與對苯二胺的摩爾比21:20)溶于50ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，合成聚酰胺酸溶液，之后加入占二酐和二胺單體總質(zhì)量3wt％的AT-NH₂和1.2wt％的紫外光固化劑(2,4-二氨基苯基)-[4-(2-苯乙炔基)苯基]乙酮，攪拌10mins后加入環(huán)化劑(摩爾比為1:1的乙酸酐和三乙胺)，迅速攪拌后倒入模具中紫外燈輻照固化20s后等待凝膠，之后置于室溫下老化24h后，用N-甲基吡咯烷酮與甲醇的混合溶液進行溶劑置換，每次12h，再用純甲醇進行5次溶劑置換。最后在壓強15MPa，溫度60℃下進行超臨界二氧化碳干燥5h，得到多孔聚酰亞胺氣凝膠；樣品密度是0.08g/cm³，比表面積為505m²/g，介電常數(shù)為1.29。

實施例4

100g凹凸棒土(AT)原礦與0.5mol HCl共混，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得酸活化AT；而后與120ml二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的NMP分散液(濃度為4g/ml)共混，經(jīng)回流、過濾、干燥等步驟后制得改性凹凸棒土(AT-NCO)。

在氮氣脫氧保護下，將二酐與二胺(2,2'-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐與4,4'-二氨基二苯醚的摩爾比16:15)溶于50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，合成聚酰胺酸溶液，之后加入占二酐和二胺單體總質(zhì)量5wt％的AT-NCO和2.0wt％的紫外光固化劑4-(苯乙炔基)苯胺，攪拌10mins后加入環(huán)化劑(摩爾比為1:1的乙酸酐和三乙胺)，迅速攪拌后倒入模具中紫外燈輻照固化18s后等待凝膠，之后置于室溫下老化24h后，用N-甲基吡咯烷酮與丙酮的混合溶液進行溶劑置換，每次12h，再用純丙酮進行5次溶劑置換。最后在壓強13MPa，溫度45℃下進行超臨界二氧化碳干燥6h，得到多孔聚酰亞胺氣凝膠；樣品密度是0.11g/cm³，比表面積為438m²/g，如附圖3(B)所示，氣凝膠的介電常數(shù)為1.15。