本發(fā)明屬于紡織品后印染領(lǐng)域，具體涉及一種染色工藝中的分散劑，具體涉及一種用作分散劑的殼聚糖衍生物及其在紡織品印染中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
滌綸布占各種紡織品市場(chǎng)份額總額的45％以上，是一種應(yīng)用最多的紡織品，滌綸布的染色劑為分散染料。分散染料是一種疏水性染料，染劑為直徑1μm左右的固體小顆粒，由于粒徑較大，導(dǎo)致其與滌綸纖維表面反應(yīng)時(shí)阻力較大，所以需要將滌綸布浸在染浴中長時(shí)間的反應(yīng)，而且反應(yīng)后布料表面會(huì)有浮色殘留，需要多次水洗以除去浮色，這樣一方面導(dǎo)致染色時(shí)間較長，生產(chǎn)速度很慢，也造成大量的廢水排放，而分散染料在水性分散體系中的穩(wěn)定性主要由分散劑對(duì)染料顆粒界面的物理修飾而獲得，其作用包括固體表面的潤濕作用、微粒團(tuán)的劈裂聚結(jié)作用、阻止被分散的微粒再聚集的作用。如果分散顆粒的粒徑減小，分散體系的界面能增量隨之增加，系統(tǒng)會(huì)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)而使顆粒再聚集。如果將分散染料的粒徑減小，由于現(xiàn)有分散劑與染料微粒界面間的作用力不高，染料顆粒分散后容易再聚集。
小分子表面活性劑易定向排列在物質(zhì)表面上，降低界面張力而首先被用于分散體系中，但其親水基團(tuán)在低極性的顆粒表面結(jié)合不牢靠，親油基團(tuán)碳鏈長度短，空間位阻效應(yīng)不足，從而小分子分散劑易從粒子表面上解吸而導(dǎo)致被分散的粒子又重新聚集。
高分子表面活性劑雖然滲透潤濕作用不如小分子表面活性劑，但是高分子表面活性劑一旦吸附于固/液界面，則分子鏈中的一部分親固體的基團(tuán)或鏈接會(huì)在固/液界面平鋪并吸附，使大分子鏈錨固在固體表面，而另一部分親液鏈則指向液相，形成環(huán)狀或尾狀的親液層，使固體之間的滯留層變厚，滑移界面外移，從而產(chǎn)生比小分子表面活性劑更高的立體能壘和電能壘，更有效的分散作用。
此外，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國常規(guī)染色工藝每年排放的廢水中含有15萬噸的分散劑。為了實(shí)現(xiàn)無廢水排放，減少染色廢水對(duì)環(huán)境的污染，浸軋式染色的軋余液需返回染料槽，所有染液均被帶到布料上，但浸軋式染色一直以來存在一個(gè)很難突破的問題，就是在溶液剛配制好，開始染色的時(shí)候，染料的濃度較高，這時(shí)候未染色的布料浸入溶液中，布料吸收的溶液中染料與水的比例高于殘留在浸漬槽中溶液的染料與水的比例，而且軋余液中染料的比例更低，而為了環(huán)保性和化學(xué)原料的充分利用，軋余液又不能拋棄，只能重新進(jìn)入浸漬槽，這樣不斷染料，溶液中染料的比重不斷下降，會(huì)造成后續(xù)染色的布料吸收的溶液中染料較少，染色的顏色較淺，造成前后染色的顏色不均勻。
中國發(fā)明專利公開cn105949349a公開了一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法，其結(jié)構(gòu)為：
式(1)中，r1、r2各自獨(dú)立的選自式ia，式ib和ic：
r4、r5、r6各自獨(dú)立的選自h、cl、br、no2、oh、ch3、och3；m為h或堿金屬；x為10％～90％；y為0～50％；z為5％～50％；其提供的殼聚糖基超分散劑可產(chǎn)生足夠的空間位阻以起到有效的穩(wěn)定作用并解決了稠環(huán)芳烴類低極性有機(jī)顏料在水中的分散問題。然而，采用該分散劑的染液進(jìn)行布料的染色同樣存在前后染色不均勻，所染布料存在色差的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過提供一種用作分散劑的殼聚糖衍生物，一方面，確保分散染料在水性分散體系中的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)染料顆粒的粒徑更細(xì)，以縮短著色的時(shí)間、使其不產(chǎn)生浮色，另一方面，解決對(duì)布料進(jìn)行浸軋式染色時(shí)前后染色的顏色不均勻的問題。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案如下：
一種用作分散劑的殼聚糖衍生物，其結(jié)構(gòu)式為：
式中，m為堿金屬；所述用作分散劑的殼聚糖衍生物的相對(duì)分子質(zhì)量為5500～10000。
在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述堿金屬為鈉和/或鉀。
在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，上述的用作分散劑的殼聚糖衍生物通過以下步驟制備：
(1)、將殼聚糖加入到濃度為3～5mol/l的乙酸水溶液中，攪拌10～50min后，加入3-羥基丙酸，加熱到45～55℃后，保持溫度反應(yīng)2～3h，然后加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)ph＝7.5～9.0，有沉淀析出后過濾，得固體a；
(2)、取所述固體a和吡啶混合，加入到反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)冷浴溫度為-15～-5℃，保持溫度并逐滴加入氯磺酸，滴加結(jié)束后，反應(yīng)3～4h后將溶液轉(zhuǎn)入常溫環(huán)境下，待溶液恢復(fù)常溫后，于120±5℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得固體b；
(3)、將所述固體b溶于水中，加入堿金屬碳酸鹽，加熱至60±5℃攪拌10～50min后，于-15～-5℃下冷卻結(jié)晶，得白色晶體，即為所述用作分散劑的殼聚糖衍生物。
其中，殼聚糖采用南通綠神生物工程有限公司生產(chǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量為3000～5000，脫乙酰度＞90％的水溶性殼聚糖。
在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，在步驟(1)中，所述殼聚糖和3-羥基丙酸的投料質(zhì)量比為1:0.55～0.63。
在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述固體a、吡啶、氯磺酸、堿金屬碳酸鹽的投料質(zhì)量比為1:4.9～5.9:0.6～0.65:1～1.1。
本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案：一種上述所述的用作分散劑的殼聚糖衍生物在紡織品印染中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案：一種染料組合物，包含染料和水，所述染料組合物還包括如上述所述的用作分散劑的殼聚糖衍生物，所述的用作分散劑的殼聚糖衍生物在所述染料組合物中的質(zhì)量含量為1～2％。
優(yōu)選地，所述染料為分散染料，其在染料組合物中的質(zhì)量含量為2～5％；染料組合物還包含占染料組合物的質(zhì)量含量為3～5％的十二烷基硫酸鈉以及占染料組合物的質(zhì)量含量為2～3％的甘油。
一種前述所述的染料組合物的制備方法，其為：將所述的分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、用作分散劑的殼聚糖衍生物、水混合，攪拌成懸濁液，最后放入研磨機(jī)中研磨到分散染料顆粒的粒徑為30～50nm，最后加水稀釋，即得。
本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案：一種對(duì)布料進(jìn)行染色的方法，包括將退漿后的布料浸入如上述所述的染料組合物中1～20min。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述的相對(duì)分子質(zhì)量為重均分子量。還優(yōu)選地，本發(fā)明所述的相對(duì)分子質(zhì)量是通過質(zhì)譜法測(cè)得的。
由于以上技術(shù)方案的采用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明解決了印染行業(yè)存在的染色的顏色前后不均勻的技術(shù)問題，通過在殼聚糖的支鏈上枝接親水基團(tuán)，而且支鏈上無側(cè)鏈，使其更容易插入水中，并形成整齊的排列，與水結(jié)合比較牢固，殼聚糖本事的聚醚結(jié)構(gòu)可以跟染料相結(jié)合，這樣就可以在染料與水之間形成一個(gè)橋梁的作用，不但可以保持分散體系的穩(wěn)定還可以保持染料和水的比例的穩(wěn)定，保證布料吸收的溶液中染料與水的比例跟浸漬槽中染料與水的比例相同，保證布料染色前后的顏色均一。
2、由于殼聚糖本身含有的聚醚結(jié)構(gòu)與染料本身的結(jié)構(gòu)類似，因此相互間的配伍性較好，本發(fā)明的殼聚糖系高分子表面活性劑與其他小分子分散劑配合制備的染料組合物，由小分子分散劑起到染劑固體表面的潤濕作用和微粒團(tuán)的劈裂聚結(jié)作用，而用作分散劑的殼聚糖衍生物起到阻止被分散的微粒再聚集的作用，保證超細(xì)分散染料體系的穩(wěn)定，使超細(xì)分散染料可應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化，使浸軋式快速染色成為可能。
3、由于殼聚糖為天然材料，所以該分散劑對(duì)人體無毒害性，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，另外其本身具備的豐富的羥基和氨基可以與滌綸布料纖維表面的脂基相結(jié)合，并且具備成膜性，所以也可幫助染料牢固的附著在纖維的表面，減少浮色，實(shí)現(xiàn)快速浸軋式的染色，布料接觸染料后，軋干多余的水分，在一定溫度下烘干即可得到成品，無需長時(shí)間的浸泡和多次的水洗，染色速度最高可達(dá)1m/s；這種本身可以與纖維表面活性基團(tuán)相結(jié)合的分散劑的使用，還可減少染色殘留液中有機(jī)物的排放，減少對(duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)施方式
在現(xiàn)有的紡織品后印染生產(chǎn)過程中，考慮到社會(huì)環(huán)境問題、節(jié)約成本的想法等等，需要將軋余液重新投入浸漬槽中加以回收利用，但同時(shí)帶來的卻是造成染色時(shí)前后的顏色會(huì)存在較大差異，基于此，申請(qǐng)人經(jīng)大量研究，提出一種用作分散劑的殼聚糖衍生物，可在一定程度上解決上述技術(shù)問題，并達(dá)到了極優(yōu)異的技術(shù)效果。
一種用作分散劑的殼聚糖衍生物，其結(jié)構(gòu)式為：
式中，m為堿金屬；所述用作分散劑的殼聚糖衍生物的相對(duì)分子質(zhì)量為5500～10000。
所述堿金屬為鈉和/或鉀。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一：
將100g殼聚糖(殼聚糖采用南通綠神生物工程有限公司生產(chǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量為3000～5000，脫乙酰度＞90％的水溶性殼聚糖)加入到濃度為3mol/l的500ml乙酸水溶液中，攪拌30min后，加入55g的3-羥基丙酸，加熱到50℃后，保持溫度反應(yīng)3h，然后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)ph＝8，有沉淀析出后過濾，得固體a。
取100g固體a和500ml吡啶，加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)冷浴溫度為-10℃，保持溫度并逐滴加入60g的氯磺酸，滴加結(jié)束后，反應(yīng)3h，然后將溶液轉(zhuǎn)入常溫環(huán)境下，待溶液恢復(fù)常溫后，于120℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得固體b，將固體b溶于500ml水中，加入100g的碳酸鈉，加熱至60℃攪拌30min后，于-10℃冷卻結(jié)晶，得白色晶體，為固體c，即為本發(fā)明殼聚糖衍生物。
固體c的核磁數(shù)據(jù)為：
1h-nmr(400hz，dmso-d6)δ(ppm)1.84(d,1h)，2.0(d,3h)，2.44(s,2h)，3.13(s,1h)，3.55(s,1h)，3.92(s,2h)，4.18(s,1h)，4.21(s,2h)，5.18(s,1h)。
經(jīng)質(zhì)譜法測(cè)定固體c的重均分子量約為7337.9。
染料組合物的制備：將分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c混合，加水?dāng)嚢瑁渲瞥蓱覞嵋?分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為20％、30％、20％和10％)，加入研磨機(jī)研磨到分散染料顆粒的粒徑30～50nm，再加水稀釋至分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為2％、3％、2％和1％，備用。
其中分散染料選用分散紅3b(商購)。
上染：裁剪25*15cm一塊退漿后的布料，浸入染料組合物中，浸漬1min后取出，用軋車軋干，然后放入烘箱烘干即得樣品1#，測(cè)試其色牢度。
實(shí)施例二：
將100g殼聚糖(殼聚糖采用南通綠神生物工程有限公司生產(chǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量為3000～5000，脫乙酰度＞90％的水溶性殼聚糖)加入到濃度為4mol/l的550ml乙酸水溶液中，攪拌30min后，加入60g的3-羥基丙酸，加熱到55℃后，保持溫度反應(yīng)2h，然后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)ph＝8.5，有沉淀析出后過濾，得固體a。
取100g固體a和500ml吡啶，加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)冷浴溫度為-11℃,保持溫度并逐滴加入63.5g的氯磺酸，滴加結(jié)束后，反應(yīng)3h，然后將溶液轉(zhuǎn)入常溫環(huán)境下，待溶液恢復(fù)常溫后，于121℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得固體b，將固體b溶于500ml水中，加入110g的碳酸鈉，加熱至65℃攪拌35min后，于-10℃冷卻結(jié)晶，得白色晶體，為固體c，即為本發(fā)明殼聚糖衍生物。
染料組合物的制備：將分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c混合，加水?dāng)嚢?，配制成懸濁?分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為24％、32％、20％、12％)，加入研磨機(jī)研磨到分散染料顆粒的粒徑30～50nm，再加水稀釋至分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為3％、4％、2.5％和1.5％，備用。
其中分散染料選用分散黃g(商購)。
上染：裁剪25*15cm一塊退漿后的布料，浸入染料組合物中，浸漬1min后取出，用軋車軋干，然后放入烘箱烘干即得樣品2#，測(cè)試其色牢度。
實(shí)施例三：
將100g殼聚糖(殼聚糖采用南通綠神生物工程有限公司生產(chǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量為3000～5000，脫乙酰度＞90％的水溶性殼聚糖)加入到濃度為5mol/l的500ml乙酸水溶液中，攪拌35min后，加入63g的3-羥基丙酸，加熱到50℃后，保持溫度反應(yīng)2h，然后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)ph＝7.8，有沉淀析出后過濾，得固體a。
取100g固體a和600ml吡啶，加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)冷浴溫度為-10℃，保持溫度并逐滴加入65g(0.54mol)的氯磺酸，滴加結(jié)束后，反應(yīng)2.5h，然后將溶液轉(zhuǎn)入常溫環(huán)境下，待溶液恢復(fù)常溫后，于119℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得固體b，將固體b溶于500ml水中，加入100g的碳酸鈉，加熱至58℃攪拌40min后，于-9℃冷卻結(jié)晶，得白色晶體，為固體c，即為本發(fā)明的殼聚糖衍生物。
染料組合物的制備：將分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c混合，加水?dāng)嚢?，配制成懸濁?分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為30％、30％、18％和12％)，加入研磨機(jī)研磨到分散染料顆粒的粒徑30～50nm，再加水稀釋至分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為5％、5％、3％和2％，備用。
其中分散染料選用分散藍(lán)g(商購)。
上染：裁剪25*15cm一塊退漿后的布料，浸入染料組合物中，浸漬1min后取出，用軋車軋干，然后放入烘箱烘干即得樣品3#，測(cè)試其色牢度。
實(shí)施例四：
將100g殼聚糖(殼聚糖采用南通綠神生物工程有限公司生產(chǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量為3000～5000，脫乙酰度＞90％的水溶性殼聚糖)加入到濃度為3mol/l的500ml乙酸水溶液中，攪拌30min后，加入55g的3-羥基丙酸，加熱到50℃后，保持溫度反應(yīng)3h，然后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)ph＝8，有沉淀析出后過濾，得固體a。
取100g固體a和500ml吡啶，加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)冷浴溫度為-10℃，保持溫度并逐滴加入63.5g(0.54mol)的氯磺酸，滴加結(jié)束后，反應(yīng)3h，然后將溶液轉(zhuǎn)入常溫環(huán)境下，待溶液恢復(fù)常溫后，于120℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得固體b，將固體b溶于500ml水中，加入100g的碳酸鈉，加熱至63℃攪拌30min后，于-10℃冷卻結(jié)晶，得白色晶體，為固體c，即為本發(fā)明的殼聚糖衍生物。
染料組合物的制備：將分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c混合，加水?dāng)嚢瑁渲瞥蓱覞嵋?分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為20％、30％、20％和10％)，加入研磨機(jī)研磨到分散染料顆粒的粒徑30～50nm，再加水稀釋至分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、固體c的質(zhì)量含量分別為2％、3％、2％和1％，靜置48h后，重新攪拌均勻后備用。
其中分散染料選用分散紅3b(商購)。
上染：裁剪25*15cm一塊退漿后的布料，浸入染料組合物中，浸漬1min后取出，用軋車軋干，然后放入烘箱烘干即得樣品4#，測(cè)試其色牢度。
實(shí)施例五：
按照實(shí)施例一的方式制備染料組合物。其中分散染料選用分散紅3b(商購)。
上染：將配制好的染料組合物倒入浸漬槽中，使退漿后的布料，浸入染料組合物中，出浸漬槽后分別經(jīng)過軋壓和烘干，布料出烘箱后，裁掉前段的1米布頭后，裁剪一塊樣品為樣品5#，連續(xù)生產(chǎn)100米后，再裁剪一塊樣品為樣品6#，測(cè)試5#與6#的色差為0級(jí)。
對(duì)比例1：
將分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油加水?dāng)嚢瑁渲瞥蓱覞嵋?分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油的質(zhì)量含量分別為20％、30％和20％)，加入研磨機(jī)研磨到分散染料顆粒的粒徑30～50nm，加水稀釋至分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油的質(zhì)量含量分別為2％、3％和2％，靜置48h后，重新攪拌均勻后備用。
其中分散染料選用分散紅3b(商購)。
上染：裁剪25*15cm一塊退漿后的布料，浸入染料組合物中，浸漬1min后取出，用軋車軋干，然后放入烘箱烘干即得樣品7#，測(cè)試其色牢度。
對(duì)比例2：
將商品染料分散紅3b(商購)配制成染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的染液，取500ml染液，加熱到120℃，裁剪25*15cm一塊退漿后的布料，浸入染液中，攪拌6h后，用軋車軋干，再用水沖洗兩遍后，放入烘箱烘干既得樣品8#，測(cè)試其色牢度。
對(duì)比例3：
按照專利申請(qǐng)?zhí)枮?01610308701.0專利提供的方式制備10kg的分散劑，并按照與實(shí)施例1相同的方法配制染料組合物，其中分散染料、十二烷基硫酸鈉、甘油、分散劑的質(zhì)量含量分別為2％、3％、2％、1％，備用。
上染：將配制好的溶液倒入浸漬槽中，使退漿后的布料，浸入染料組合物中，出浸漬槽后分別經(jīng)過軋壓和烘干，布料出烘箱后，裁掉前段的1米布頭后，裁剪一塊樣品為樣品9#，連續(xù)生產(chǎn)100米后，再裁剪一塊樣品為樣品10#，測(cè)試9#與10#的色差為2級(jí)。
測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)結(jié)果：
樣品水洗色牢度按照國標(biāo)gb/t5713-2013執(zhí)行，樣品的摩擦色牢度按照gb/t3920-2008執(zhí)行。測(cè)試結(jié)果如下：
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。