本發(fā)明屬于農(nóng)產(chǎn)品深加工領(lǐng)域，涉及一種對(duì)柑橘果膠提取后的固體殘?jiān)M(jìn)行綜合利用的方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)是世界最大的柑橘類水果生產(chǎn)國(guó)，總產(chǎn)量已達(dá)3600萬(wàn)噸。柑橘皮是柑橘水果加工的主要副產(chǎn)物，柑橘皮中的果膠含量可達(dá)20～30％，遠(yuǎn)高于其它水果皮。從柑橘皮中提取果膠在我國(guó)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是果膠提取后的柑橘皮渣仍占原料質(zhì)量的70～80％，我國(guó)對(duì)這部分固體殘?jiān)寐什桓?，大部分被填埋。隨著產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)的加劇和環(huán)保意識(shí)的提高，果膠生產(chǎn)企業(yè)急需降低生產(chǎn)成本和環(huán)保處理壓力。值得注意的是，柑橘皮中含有相當(dāng)?shù)狞S酮類化合物(橙皮苷、柚皮蕓香甙、柚皮甙等)和大量的膳食纖維(纖維素、半纖維素、低聚糖等)以及粗蛋白、各種維生素、微量元素等(鐵、錳、鋅、銅、硒)，具有一定的藥用價(jià)值和營(yíng)養(yǎng)功效，因此深加工后獲得的產(chǎn)品可用于醫(yī)藥、保健食品和飼料行業(yè)。

目前公布的對(duì)提取果膠的柑橘皮進(jìn)行綜合提取利用的專利已有報(bào)道，例如專利201410195428.6公布了一種從柑橘皮中聯(lián)合提取橙皮苷和果膠的方法，該方法首先對(duì)柑橘皮進(jìn)行堿提酸沉獲取其中的橙皮苷，然后再提取殘?jiān)械墓z，由于果膠提取在后，提取存在傳質(zhì)屏障，導(dǎo)致橙皮苷的提取率較低(＜3％)，并且容易將雜質(zhì)引入到橙皮苷粗品中，因此在精制時(shí)還需用堿性乙醇溶液溶解，并進(jìn)行二次酸沉才可獲得高純度的橙皮苷，此外該專利沒有對(duì)提取后的殘?jiān)_展綜合利用。專利201610339258.3公布了一種公開了一種利用柑橘類果皮分級(jí)獲得果膠、橘皮纖維和橘皮發(fā)酵飲料的方法，該方法在提取果膠的同時(shí)回收了橘皮纖維，但是沒有對(duì)橘皮中附加值較高的黃酮類化合物進(jìn)行提取。

由此可見開發(fā)一種對(duì)柑橘果膠提取后的固體殘?jiān)M(jìn)行綜合利用的方法，不但會(huì)顯著提高橙皮深加工的經(jīng)濟(jì)效益，而且有利于解決該行業(yè)資源浪費(fèi)和大量排放廢渣的問題，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種對(duì)柑橘果膠提取后的固體殘?jiān)M(jìn)行綜合利用的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種對(duì)柑橘果膠提取后的固體殘?jiān)M(jìn)行綜合利用的方法，包括以下步驟：

(1)橙皮苷粗制：將提取柑橘果膠后的原料殘?jiān)盟礈熘羛h≥6，隨后加入堿性水溶液對(duì)殘?jiān)M(jìn)行提取，得到堿性提取液和粗提殘?jiān)?；?duì)所述堿性提取液進(jìn)行超濾除雜，將得到的超濾透過液濃縮，得到蒸發(fā)水和濃縮液，將所述濃縮液酸化沉淀，用水洗滌所述沉淀至出水無(wú)色，得到橙皮苷粗品；

(2)橙皮苷精制：將步驟(1)中得到的橙皮苷粗品用熱乙醇提取后，趁熱過濾，將得到的提取液冷卻結(jié)晶后過濾，將得到的晶體經(jīng)過真空干燥獲得橙皮苷成品；母液中的乙醇蒸餾回收，得到浸膏；

(3)柑橘黃酮提取物的獲取：將步驟(1)中得到的殘?jiān)盟礈熘羛h≤8，加入乙醇水溶液加熱回流提取，趁熱過濾，濾液超濾分離，得到固體殘?jiān)统瑸V透過液，將所述超濾透過液中的乙醇蒸餾回收后，對(duì)殘留的漿狀物進(jìn)行減壓蒸餾，得到殘留物，將所述殘留物和步驟(2)中得到的浸膏合并后真空干燥，或分別真空干燥，獲得柑橘黃酮提取物；

(4)柑橘飼料添加劑的獲取：將步驟(3)中獲得的固體殘?jiān)盟逑粗翢o(wú)乙醇?xì)埩艉蟾稍?、粉碎，得到柑橘飼料添加劑?/p>

(5)堿性提取液的獲取：將步驟(1)中得到的蒸發(fā)水用于配制步驟(1)中的堿性提取液。

步驟(1)中，所述提取柑橘果膠后的原料殘?jiān)暮繛?5～85％，尺寸為3～10mm；所述的堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液。

步驟(1)中，所述提取的固液的質(zhì)量體積比為1：2～1：5g/ml，ph為11.5～12.5，溫度為20～30℃，攪拌速度為30～60rpm，提取40～90分鐘后過濾，收集濾液和濾渣，濾渣以相同工藝再次提取，總提取次數(shù)為2～3次，分別合并所有濾液和所有濾渣得到堿性提取液和粗提殘?jiān)?/p>

步驟(1)中所述超濾使用的超濾膜截留分子量為3000～8000道爾頓，所述的超濾透過液的濃縮的條件為：真空度為1～3kpa，濃縮溫度為60～65℃，濃縮至超濾透過液原始體積的1/5～1/10。

步驟(1)中，所述酸化沉淀的條件為：用硫酸或鹽酸水溶液將濃縮液調(diào)節(jié)至ph3～4.5，在4～10℃下保持6～12h，過濾后獲得沉淀。

步驟(2)中，所述橙皮苷粗品用熱乙醇提取的方法為：將橙皮苷粗品按照1:10～1:20g/ml的固液質(zhì)量體積比與乙醇混合，在65～75℃下加熱回流60～100分鐘，分別收集濾液與未溶解固體，對(duì)未溶解的固體以相同工藝再次提取，總提取次數(shù)為2～3次，合并濾液，得到提取液；所述冷卻結(jié)晶條件為：將所述提取液降溫至4～10℃，形成白色晶體，養(yǎng)晶6～12h。

步驟(3)中，所述加入乙醇水溶液加熱回流提取的條件為：使用70～95％v/v的乙醇水溶液，固液質(zhì)量體積比為1:2～1:5g/ml，在60～80℃下加熱回流60～100分鐘；所述超濾分離使用截留分子量為5～15萬(wàn)道爾頓的陶瓷膜進(jìn)行，優(yōu)選的，超濾溫度為40℃。

步驟(2)和(3)中，乙醇蒸餾回收的條件為，蒸餾溫度77～79℃。

步驟(3)中，所述減壓蒸餾的真空度為1～3kpa，減壓蒸餾的溫度為55～60℃；所述真空干燥的真空度為1～3kpa，55～60℃，真空干燥的時(shí)間為4～6h。

步驟(4)中，所述干燥為：用螺旋擠壓脫水機(jī)脫除固體殘?jiān)械乃趾笥脦酱┝骱娓蓹C(jī)進(jìn)行脫水干燥，優(yōu)選的，烘干溫度為80℃，將殘?jiān)暮拷抵?0wt％以下；干燥后的殘?jiān)鬯槌煞勰睢?/p>

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，在大幅減少柑橘果膠生產(chǎn)排放的廢渣的同時(shí)，可以生產(chǎn)出高純度橙皮苷(粗提取率達(dá)5％以上，精制后的提取率達(dá)3.5％以上，成品中的橙皮苷含量達(dá)95％以上)、柑橘黃酮(提取率達(dá)4％以上，總黃酮含量達(dá)60％以上)、柑橘飼料添加劑(提取率達(dá)75％以上)等產(chǎn)品，在避免了柑橘皮功效成分流失的同時(shí)，消除了固體殘?jiān)呐欧?。另一方面，橙皮苷濃縮過程中形成的蒸出水被回用于提取，避免了廢水的大量排放?？梢?，本發(fā)明提高了柑橘皮原料的利用率，在增加經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，還避免了提取廢渣對(duì)環(huán)境的污染。

附圖說明

圖1為對(duì)柑橘果膠提取后的固體殘?jiān)M(jìn)行綜合利用的流程圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例中產(chǎn)品的提取率是指100g絕干柑橘類果皮原料中所獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明所涉及的果膠提取殘?jiān)遣捎梦墨I(xiàn)(柑橘皮果膠提取工藝的研究，糧食與食品工業(yè)，2012，19(5))所提供的酸法提取果膠后獲得的，采用的具體工藝條件為：以鹽酸作為提取酸，浸提溫度85℃，固液比(以干重計(jì)，質(zhì)量體積比g：ml)1:20，水解ph為2.0，浸提時(shí)間90min。100g新鮮柑橘類果皮(含水量75～80％)通過以上方法可獲得90～220g濕果皮(含水量75％～90％)，將這些殘?jiān)糜谝韵聦?shí)施例中。

實(shí)施例1

以提取果膠后的橙皮(含水量83％)為原料進(jìn)行橙皮苷的提取，固液比為1：2，調(diào)節(jié)至ph＝12.5，提取時(shí)間為90分鐘，提取溫度為30℃，攪拌速度為60rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取2次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為3000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/10，濃縮條件為：真空度為1kpa，溫度為65℃。用硫酸將濃縮液調(diào)節(jié)至ph3，并在4℃下保持6h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無(wú)色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為83.6％，橙皮苷的提取率為5.2％。

對(duì)橙皮苷粗品進(jìn)行精制，橙皮苷粗品按照1:20的固液比與95％乙醇水溶液混合，65℃下加熱回流提取60分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對(duì)未溶解的固體按以上條件加熱回流提取2次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至4℃，養(yǎng)晶6h，形成晶體，過濾收集的晶體進(jìn)行真空干燥，真空度為1～3kpa，55℃，干燥4h，獲得橙皮苷成品。對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度78℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.3％，橙皮苷提取率為3.9％。

采用70％乙醇水溶液從橙皮苷提取后的殘?jiān)屑訜峄亓魈崛「涕倏傸S酮，固液比為1:3，在80℃下加熱回流提取60分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為5萬(wàn)道爾頓的陶瓷膜進(jìn)行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度78℃，回收乙醇后，對(duì)殘留的漿狀物進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為1kpa，蒸餾溫度為55℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進(jìn)行真空干燥，真空度為1kpa，55℃，干燥4h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為4.8％，其中總黃酮含量為65.6％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘?jiān)米詠硭逑粗翢o(wú)乙醇?xì)埩?，?jīng)脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為77.3％。

實(shí)施例2

以提取果膠后的橘皮(含水量81％)為原料進(jìn)行橙皮苷的提取，固液比為1：3，調(diào)節(jié)至ph＝12.0，提取時(shí)間為40分鐘，提取溫度為25℃，攪拌速度為30rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取2次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為5000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/5，濃縮條件為：真空度為2kpa，溫度為60℃。用硫酸將濃縮液調(diào)節(jié)至ph3.5，并在8℃下保持8h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無(wú)色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為81.2％，橙皮苷的提取率為5.1％。

對(duì)橙皮苷粗品進(jìn)行精制，橙皮苷粗品按照1:10的固液比與95％乙醇溶液混合，70℃下加熱回流提取80分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對(duì)未溶解的固體按以上條件加熱回流提取3次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至8℃，養(yǎng)晶8h，形成晶體，過濾收集的晶體進(jìn)行真空干燥，真空度為2kpa，60℃，干燥6h，獲得橙皮苷成品。對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度77℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.6％，精制處理后的橙皮苷提取率為3.6％。

采用80％乙醇溶液從橙皮苷提取后的殘?jiān)屑訜峄亓魈崛「涕倏傸S酮，固液比為1:5，在65℃下加熱回流提取80分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為10萬(wàn)道爾頓的陶瓷膜進(jìn)行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度77℃，回收乙醇后，對(duì)殘留的漿狀物進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為2kpa，蒸餾溫度為60℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進(jìn)行真空干燥，真空度為2kpa，60℃，干燥6h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為5.3％，其中總黃酮含量為63.4％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘?jiān)米詠硭逑粗翢o(wú)乙醇?xì)埩簦?jīng)脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為75.8％。

實(shí)施例3

以提取果膠后的柑皮(含水量88％)為原料進(jìn)行橙皮苷的提取，固液比為1：4，以實(shí)施例1中堿提取液濃縮時(shí)收集的蒸發(fā)水作為提取劑，調(diào)節(jié)至ph＝12.5，提取時(shí)間為60分鐘，提取溫度為20℃，攪拌速度為50rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取2次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為8000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/8，濃縮條件為：真空度為3kpa，溫度為65℃。用鹽酸將濃縮液調(diào)節(jié)至ph4.0，并在10℃下保持12h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無(wú)色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為83％，橙皮苷的提取率為5.3％。

對(duì)橙皮苷粗品進(jìn)行精制，橙皮苷粗品按照1:15的固液比與95％乙醇溶液混合，70℃下加熱回流提取80分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對(duì)未溶解的固體按以上條件加熱回流提取2次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至8℃，養(yǎng)晶8h，形成晶體，過濾收集的晶體進(jìn)行真空干燥，真空度為3kpa，58℃，干燥5h，獲得橙皮苷成品。對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度77℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.0％，精制處理后的橙皮苷提取率為4.1％。

采用90％乙醇溶液從橙皮苷提取后的殘?jiān)屑訜峄亓魈崛「涕倏傸S酮，固液比為1:4，在65℃下加熱回流提取100分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為15萬(wàn)道爾頓的陶瓷膜進(jìn)行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度79℃，回收乙醇后，對(duì)殘留的漿狀物進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為3kpa，蒸餾溫度為60℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進(jìn)行真空干燥，真空度為3kpa，58℃，干燥5h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為4.5％，其中總黃酮含量為62.0％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘?jiān)米詠硭逑粗翢o(wú)乙醇?xì)埩?，?jīng)脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為76.5％。

實(shí)施例4

以提取果膠后的橘皮(含水量75％)為原料進(jìn)行橙皮苷的提取，固液比為1：4，以實(shí)施例2中堿提取液濃縮時(shí)收集的蒸發(fā)水作為提取劑，調(diào)節(jié)至ph＝12.0，提取時(shí)間為50分鐘，提取溫度為25℃，攪拌速度為60rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取3次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為5000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/10，濃縮條件為：真空度為1kpa，溫度為65℃。用鹽酸將濃縮液調(diào)節(jié)至ph3.5，并在4℃下保持8h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無(wú)色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為87.3％，橙皮苷的提取率為6.1％。

對(duì)橙皮苷粗品進(jìn)行精制，橙皮苷粗品按照1:18的固液比與95％乙醇溶液混合，70℃下加熱回流提取100分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對(duì)未溶解的固體按以上條件加熱回流提取3次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至5℃，養(yǎng)晶12h，形成晶體，過濾收集的晶體進(jìn)行真空干燥，真空度為1kpa，60℃，干燥4h，獲得橙皮苷成品。對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度78℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.8％，精制處理后的橙皮苷提取率為4.8％。

采用95％乙醇溶液從橙皮苷提取后的殘?jiān)屑訜峄亓魈崛「涕倏傸S酮，固液比為1:5，在65℃下加熱回流提取90分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為8萬(wàn)道爾頓的陶瓷膜進(jìn)行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度78℃，回收乙醇后，對(duì)殘留的漿狀物進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為1kpa，蒸餾溫度為55℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進(jìn)行真空干燥，真空度為1kpa，60℃，干燥4h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為5.1％，其中總黃酮含量為64.4％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘?jiān)米詠硭逑粗翢o(wú)乙醇?xì)埩簦?jīng)脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為73.0％。