一、：本發(fā)明涉及活性中間體合成，具體涉及一種內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法。

背景技術(shù)

0、二、
背景技術(shù)：

1、光活性聚酯是一類末端有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵的聚酯類化合物，一般作為低聚物或者活性交聯(lián)劑用于自由基聚合或者光固化領(lǐng)域，可靈活調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，以滿足不同的應(yīng)用需求。光活性聚酯結(jié)構(gòu)中的聚酯鏈段一般由醇引發(fā)內(nèi)酯開環(huán)聚合生成，雙鍵則由丙烯酸類單體引入。例如：

2、cn?111826012?a的發(fā)明專利公開了一種使用多元醇、內(nèi)酯、丙烯酸、催化劑、阻聚劑和脫水劑的改性丙烯酸酯的制備方法，該方法合成了具有高官能度的彈性丙烯酸酯。

3、cn?110590984?a的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種使用己內(nèi)酯、丙烯酸羥基乙基酯的改性丙烯酸的方法，該方法合成了具有不同己內(nèi)酯基團(tuán)數(shù)目的柔性塑料用丙烯酸樹脂。

4、cn?105924588?a的發(fā)明專利公開了一種使用己內(nèi)酯單體、引發(fā)劑、多元醇、甲基丙烯酰氯合成的甲基丙烯酸封端的己內(nèi)酯酸酯。

5、以上現(xiàn)有技術(shù)方案公開的方法中，內(nèi)酯開環(huán)聚合過程中需要對(duì)原材料進(jìn)行嚴(yán)苛的除水操作，反應(yīng)過程中需要特殊氣氛的保護(hù)，且催化劑往往為稀有金屬的復(fù)配物，生產(chǎn)成本較高。且上述合成方法得到的聚酯的重復(fù)單元數(shù)多，產(chǎn)物的分子量高，雙鍵含量低，光固化時(shí)存在反應(yīng)活性不足等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、三、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：根據(jù)光活性聚酯現(xiàn)有制備工藝中存在的聚酯重復(fù)單元數(shù)多、產(chǎn)物的分子量高、雙鍵含量低以及光固化時(shí)存在反應(yīng)活性不足等缺陷，本發(fā)明提供一種內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法。利用本發(fā)明技術(shù)方案制備得到的光活性聚酯寡聚物鏈段可控，分子量小且可靈活調(diào)節(jié)，不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水處理，反應(yīng)條件溫和；制備所得產(chǎn)物一端為羧基，可繼續(xù)用醇或者胺類化合物進(jìn)行功能化，另一端為雙鍵，可作為高活性交聯(lián)劑適用于自由基聚合以及光固化領(lǐng)域。

2、為了解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明提供一種內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，所述方法包括以下步驟：

4、a、將丙烯酸、開環(huán)催化劑、酯化催化劑、阻聚劑和溶劑加入反應(yīng)容器中，加熱至回流，然后開始連續(xù)滴加內(nèi)酯單體進(jìn)行保溫反應(yīng)；

5、b、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行過濾，然后減壓蒸除溶劑和未反應(yīng)的丙烯酸，得到目的產(chǎn)物光活性聚酯寡聚物。

6、根據(jù)上述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，步驟a中所述內(nèi)酯單體與丙烯酸二者加入的摩爾比為1：1～6；所述開環(huán)催化劑的加入量為內(nèi)酯單體和丙烯酸總質(zhì)量的1～10％；所述酯化催化劑的加入量為內(nèi)酯單體和丙烯酸總質(zhì)量的5～10％；所述溶劑的加入量為內(nèi)酯單體和丙烯酸的等體積量；所述阻聚劑的加入量為丙烯酸質(zhì)量的0.2～0.5％。

7、根據(jù)上述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，步驟a中滴加內(nèi)酯單體的時(shí)間為1～2h，保溫反應(yīng)的時(shí)間為10～30min。

8、根據(jù)上述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，步驟a中所述開環(huán)催化劑為磷酸二苯酯和硼酸酯中的任一種或兩種。

9、根據(jù)上述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，步驟a中所述酯化催化劑為對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸一水合物、732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和磷鎢酸中的至少一種。

10、根據(jù)上述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，所述溶劑為石油醚、甲苯和二甲苯中的任一種。

11、根據(jù)上述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，步驟a所述內(nèi)酯單體為ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯中的任一種。

12、根據(jù)上述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，步驟a所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物tempo中的至少一種。

13、本發(fā)明的積極有益效果：

14、1、本發(fā)明利用開環(huán)催化劑和酯化催化劑的復(fù)配，在體系中微量水的存在下，實(shí)現(xiàn)內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)和丙烯酸酯化反應(yīng)的協(xié)同，合成了光活性聚酯寡聚物。如附圖1所示，微量水抑制了內(nèi)酯開環(huán)后的鏈增長，生成重復(fù)鏈段少的羥基酸；羥基酸和丙烯酸進(jìn)一步酯化生成光活性聚酯寡聚物。酯化生成的水循環(huán)參與內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)，是本發(fā)明方法控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

15、2、本發(fā)明生成的光活性聚酯寡聚物鏈段數(shù)可控，同時(shí)具有羧基和雙鍵兩種官能團(tuán)；且兩步反應(yīng)耦合進(jìn)行，無需對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)處理，無需氣體保護(hù)，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于：步驟a中所述內(nèi)酯單體與丙烯酸二者加入的摩爾比為1：1～6；所述開環(huán)催化劑的加入量為內(nèi)酯單體和丙烯酸總質(zhì)量的1～10％；所述酯化催化劑的加入量為內(nèi)酯單體和丙烯酸總質(zhì)量的5～10％；所述溶劑的加入量為內(nèi)酯單體和丙烯酸的等體積量；所述阻聚劑的加入量為丙烯酸質(zhì)量的0.2～0.5％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于：步驟a中滴加內(nèi)酯單體的時(shí)間為1～2h，保溫反應(yīng)的時(shí)間為10～30min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于：步驟a中所述開環(huán)催化劑為磷酸二苯酯和硼酸酯中的任一種或兩種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于：步驟a中所述酯化催化劑為對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸一水合物、732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和磷鎢酸中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于：所述溶劑為石油醚、甲苯和二甲苯中的任一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于：步驟a所述內(nèi)酯單體為ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯中的任一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法，其特征在于：步驟a所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物tempo中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于活性中間體合成技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種內(nèi)酯開環(huán)制備光活性聚酯寡聚物的方法。將丙烯酸、開環(huán)催化劑、酯化催化劑、阻聚劑和溶劑加入反應(yīng)容器中，加熱至回流，然后開始連續(xù)滴加內(nèi)酯單體進(jìn)行保溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行過濾，然后減壓蒸除溶劑和未反應(yīng)的丙烯酸，得到目的產(chǎn)物光活性聚酯寡聚物。利用本發(fā)明制備得到的光活性聚酯寡聚物鏈段可控，分子量小且可靈活調(diào)節(jié)，不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水處理，反應(yīng)條件溫和。所得產(chǎn)物光活性聚酯寡聚物可作為高活性交聯(lián)劑適用于自由基聚合以及光固化領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：石曉華,屈靜文,侯漢青,鈐賢奎,王敏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：鄭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/7