一種嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑及 其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一類具備良好粘結(jié)性、耐腐蝕、電氣絕緣和高強(qiáng)度等性能的熱固性高 分子材料，被廣泛地應(yīng)用于黏合劑、涂料、電氣絕緣材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域。但隨著社會(huì)的 發(fā)展，人們對(duì)材料的防水、防油污、耐磨等性能要求越來(lái)越嚴(yán)格，純環(huán)氧樹脂性能已經(jīng)不能 滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。
[0003] 由于氟原子的電負(fù)性大，F(xiàn)-C鍵穩(wěn)定，使得含氟化合物具有較低的表面能。目前， 工業(yè)上大都采用在環(huán)氧樹脂中物理添加含氟單體或含氟聚合物以降低其表面能，提高耐水 耐油性和穩(wěn)定性。其中，含氟聚合物因其改性效果優(yōu)良，成本相對(duì)含氟單體較低，而被廣泛 用于環(huán)氧樹脂的改性。在各種含氟聚合物中，應(yīng)用最多的一種是含氟嵌段共聚物。一方面， 由于含氟嵌段共聚物中引入了具有特定功能的非氟鏈段，提高了共聚物的性能；另一方面， 減少了含氟化合物的用量，降低了成本。但由于含氟鏈段極性與環(huán)氧樹脂相差較大，在添加 含氟嵌段共聚物改性環(huán)氧樹脂的過程中容易出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象，影響效果的充分發(fā)揮。
[0004] 在改性環(huán)氧樹脂的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用過程中，通常需加入固化劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，形成網(wǎng)狀立體聚合物，把復(fù)合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中，使線型樹脂變成堅(jiān)韌的體型 固體。胺類環(huán)氧樹脂固化劑是最為常用的一類固化劑，但用其固化通常需要高溫條件，且用 小分子胺類固化劑固化得到的環(huán)氧樹脂耐水、耐油污、耐化學(xué)腐蝕性難以滿足生產(chǎn)發(fā)展對(duì) 高性能涂料的需要，大大限制了其推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種嵌段結(jié)構(gòu)的含 氟常溫環(huán)氧固化劑。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑，其結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為：
其中，R為H或碳原子數(shù)為1~10的烷基；&為H或-CH3;X為
或-CH2〇-; Rf為碳鏈長(zhǎng)度為Ci~C1(|的氟代烷基，m= 3~250的整數(shù)；n= 2~250的整數(shù)；Y為脂肪 族多元胺結(jié)構(gòu)中除去NR的部分。
2. 權(quán)利要求1所述的嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于包括以 下具體步驟： (1) 含環(huán)氧段預(yù)聚物的制備：將100質(zhì)量份含環(huán)氧基的單體、〇. 3~40質(zhì)量份環(huán)氧氯丙 烷，0. 01~50質(zhì)量份配位劑和0. 5~100質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、 通3~5次氮?dú)獬?；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60~120°C，加入0. 01~100質(zhì)量份催化劑， 反應(yīng)1. 5~25h，產(chǎn)物經(jīng)冷的二乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到含環(huán)氧段預(yù)聚物； (2) 含環(huán)氧和氟基團(tuán)的嵌段共聚物的制備：將100質(zhì)量份含氟單體、20~650質(zhì)量份步 驟（1)制備的含環(huán)氧段預(yù)聚物、〇. 01~50質(zhì)量份配位劑以及0. 5~100質(zhì)量份有機(jī)溶劑混 合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓3~5次氮?dú)獬?；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60~120°C， 加入0. 01~100質(zhì)量份催化劑反應(yīng)1. 5~25h，產(chǎn)物經(jīng)冷的二乙醚沉淀，真空干燥至恒重， 得到含環(huán)氧和氟基團(tuán)的嵌段共聚物； (3) 嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑的制備：取步驟（2)制備的含環(huán)氧和氟基團(tuán)的嵌 段共聚物100質(zhì)量份，加入脂肪族多元胺26~144質(zhì)量份，在0~35°C下反應(yīng)8~12h;將 反應(yīng)混合液減壓蒸餾，蒸去溶劑，剩余物真空干燥，得到半透明固體即為嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常 溫環(huán)氧固化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的含環(huán)氧基的單體為（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚 中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟（2)中所述的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁 酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟 辛酯、甲基丙烯酸-1H，1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟⑴和⑵中所述的配位劑為聯(lián)吡啶及其衍生物或多氮的直鏈烷烴。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟（1)和（2)中所述的有機(jī)溶劑為苯類、雜環(huán)或酮類化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟⑴和⑵中所述的催化劑為過渡金屬鹵化物； 步驟（1)和（2)中所述的真空干燥的條件為常溫下進(jìn)行真空干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟（3)中所述的脂肪族多元胺為三乙烯四胺、四乙烯五胺和二乙烯三胺中的至少一 種。
9. 權(quán)利要求1所述的嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑在制備環(huán)氧樹脂固化物中的應(yīng) 用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑 在制備環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠、環(huán)氧砂漿或環(huán)氧防護(hù)漆中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于化學(xué)化工合成領(lǐng)域。該嵌段結(jié)構(gòu)的含氟常溫環(huán)氧固化劑是由含環(huán)氧和氟基團(tuán)的嵌段聚合物與多元胺反應(yīng)制得，制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，可與環(huán)氧樹脂共固化制備具有優(yōu)異耐化學(xué)、耐污染、耐候性、遮光性、高粘結(jié)和疏水疏油特性的材料，效果佳。
【IPC分類】C09D163-00, C08G65-333, C09J163-00, C08G59-50, C08G65-26
【公開號(hào)】CN104844783
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510208824
【發(fā)明人】劉偉區(qū), 郭彥娟
【申請(qǐng)人】中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月28日