一種微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)物硝化領(lǐng)域，具體涉及一種微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝基間二甲苯是重要的農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥及感光材料中間體，主要通過間二甲苯硝化法生產(chǎn)。硝化法中使用的硝化試劑主要有硝酸、硝酸硫酸、硝酸酸酐體系和硝酸鹽類，其中硝化試劑硝酸鹽的硝化避免了強(qiáng)腐蝕性的酸的使用，具有良好的應(yīng)用前景，受到了研究者的廣泛關(guān)注。但是，該方法目前存在硝化所需時(shí)間長、選擇性差、生產(chǎn)成本高等問題。
[0003]目前常用的加熱方式都是先從物體表面加熱，熱量再由表面?zhèn)鞯轿矬w內(nèi)部。微波加熱可直接對物體內(nèi)部進(jìn)行加熱。微波加熱的原理是在電磁場的作用下，極性分子從原來的隨機(jī)分布變?yōu)橐勒针妶龅臉O性排列取向，在高變電磁場的作用下，這些取向按交變電磁的頻率不斷變化，從而造成分子的相互運(yùn)動(dòng)及摩擦從而產(chǎn)生大量的熱，即所謂的“內(nèi)加熱”。這種“內(nèi)加熱”的特性使微波不但可以有效提高反應(yīng)的選擇性，顯著加快反應(yīng)速度，降低溫度梯度，還可以幫助啟動(dòng)一些難以進(jìn)行的反應(yīng)，是一種很有發(fā)展前景的反應(yīng)促進(jìn)手段。目前，各類應(yīng)用微波輔助的有機(jī)反應(yīng)正受到廣泛地研究。然而目前為止，盡管硝化間二甲苯的方法很多，但有關(guān)微波輻射硝化間二甲苯的方法卻鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要提供一種微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)間二甲苯硝化法硝化選擇性差、耗時(shí)長的問題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為:
[0006]—種微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，包括以下步驟:
[0007](I)磁力攪拌下，向圓底燒瓶中加入氯仿4?8mL，再依次加入間二甲苯2.0?4.0mmol、乙酸圈1 3.0 ?9.0mmol、Bi (NO3) 3.5H20 1.0 ?3.0mmol 和沸石分子篩催化劑Ηβ (500)0.10 ?0.50g ；
[0008](2)微波加熱30?180s后中止反應(yīng)；
[0009](3)過濾除去催化劑，液相洗滌除水干燥后氣相色譜分析。
[0010]優(yōu)選的，步驟(I)中所述沸石分子篩催化劑Ηβ (500)為Ηβ (25)、Ηβ (150)或Ηβ (280)中的任一種代替。
[0011]優(yōu)選的，步驟(I)中所述Bi (NO3)3.5Η20的用量為1.5mmol?2.5mmol。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中所述乙酸酐的用量為4mmol?8mmol。
[0013]優(yōu)選的，步驟(I)中所述沸石分子篩催化劑Ηβ (500)為0.15?0.35g。
[0014]優(yōu)選的，步驟⑵中所述微波加熱60?90s。
[0015]優(yōu)選的，步驟(I)中所述沸石分子篩催化劑Ηβ (500)在500°C下焙燒2h。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明所取得的有益效果為:本發(fā)明將微波技術(shù)應(yīng)用于硝化間二甲苯過程，與非微波硝化間二甲苯相比，反應(yīng)較為單一，非常有效地提高了反應(yīng)的選擇性，60s時(shí)產(chǎn)率達(dá)到56.3%,4-/2-比值達(dá)到18.2。同時(shí)，微波加熱速度快且均勻，大大加快了反應(yīng)進(jìn)程，提高了生產(chǎn)效率，能夠節(jié)約大量的時(shí)間。此外，該方法易操作、節(jié)能高效、易于控制，是一種綠色環(huán)保的間二甲苯硝化方法。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]在磁力攪拌條件下向25mL的圓底燒瓶中依次加入4mLl, 2- 二氯乙燒、2.0mmol間二甲苯、3.0mmol乙酸酐、ImmolBi (NO3) 3.5H20和沸石分子篩催化劑Ηβ (500) 0.10g，微波加熱30s后向反應(yīng)混合物中加5mL水中止反應(yīng)，過濾除去催化劑后，有機(jī)相依次用1mL水、1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCOjP 1mL水洗滌，靜置分離出有機(jī)相。以對硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)率為53.4%，其中4-硝基間二甲苯占92.8%，2_硝基間二甲苯占7.2%,4-/2-比值達(dá)到12.9。以上步驟(I)中所述的沸石分子篩催化劑Hβ (500)可以被Ηβ (25), H β (150)或Ηβ (280)中的任一種代替。
[0020]實(shí)施例2
[0021]在磁力攪拌條件下向25mL的圓底燒瓶中依次加入8mLl, 2- 二氯乙燒、4.0mmol間二甲苯、9.0mmol乙酸酐、3mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子篩催化劑Hβ (500) 0.50g，微波加熱180s后向反應(yīng)混合物中加8mL水中止反應(yīng)，過濾除去催化劑后，有機(jī)相依次用1mL水、1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的NaHCOjP 1mL水洗滌，靜置分離出有機(jī)相。以對硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)率為51.8%，其中4-硝基間二甲苯占93.2%，2-硝基間二甲苯占6.8%，4-/2-比值達(dá)到13.7。
[0022]實(shí)施例3
[0023]在磁力攪拌條件下向25mL的圓底燒瓶中依次加入6mLl, 2- 二氯乙燒、3.0mmol間二甲苯、6.0mmol乙酸酐、2mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子篩催化劑Hβ (500) 0.30g，微波加熱105s后向反應(yīng)混合物中加7mL水中止反應(yīng)，過濾除去催化劑后，有機(jī)相依次用1mL水、1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的NaHCOjP 1mL水洗滌，靜置分離出有機(jī)相。以對硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)率為55.8%，其中4-硝基間二甲苯占93%，2-硝基間二甲苯占7%，4-/2-比值達(dá)到13.3。
[0024]實(shí)施例4
[0025]在磁力攪拌條件下向25mL的圓底燒瓶中依次加入5mLl, 2- 二氯乙燒、2.5mmol間二甲苯、4.0mmol乙酸酐、1.5mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子篩催化劑H β (500) 0.15g，微波加熱60s后向反應(yīng)混合物中加5mL水中止反應(yīng)，過濾除去催化劑后，有機(jī)相依次用8mL水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO3溶液和水洗滌，靜置分離出有機(jī)相。以對硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)率為50.2%，其中4-硝基間二甲苯占93.1%，2_硝基間二甲苯占6.9%,4-/2-比值達(dá)至Ij 13.5。
[0026]實(shí)施例5
[0027]在磁力攪拌條件下向25mL的圓底燒瓶中依次加入7mLl, 2~ 二氯乙燒、3.5mmol間二甲苯、8.0mmol乙酸酐、2.5mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子篩催化劑H β (500) 0.35g，微波加熱90s后向反應(yīng)混合物中加8mL水中止反應(yīng)，過濾除去催化劑后，有機(jī)相依次用1mL水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO3溶液和水洗滌，靜置分離出有機(jī)相。以對硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)率為51.7%，其中4-硝基間二甲苯占93.8%, 2-硝基間二甲苯占6.2%,4-/2-比值達(dá)到15.1。
[0028]實(shí)施例6
[0029]在磁力攪拌條件下向25mL的圓底燒瓶中依次加入8mLl, 2- 二氯乙燒、3.8mmol間二甲苯、4.5mmol乙酸酐、2.8mmolBi (NO3)3.5Η20和沸石分子篩催化劑H β (500) 0.25g，微波加熱75s后向反應(yīng)混合物中加8mL水中止反應(yīng)，過濾除去催化劑后，有機(jī)相依次用1mL水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO3溶液和水洗滌，靜置分離出有機(jī)相。以對硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)率為54.3%，其中4-硝基間二甲苯占93.9%，2_硝基間二甲苯占6.1 %, 4-/2-比值達(dá)到15.4。
[0030]實(shí)施I
[0031 ] 與實(shí)施例4步驟相同，只是將沸石分子篩催化劑H β (500)在500 °C下焙燒2h，將產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)率為56.4%，其中4-硝基間二甲苯占94.8%，2_硝基間二甲苯占5.2%,4-/2-比值達(dá)到18.2。
[0032]以上各實(shí)施例的硝化間二甲苯的方法容易操作、節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低，是一種值得推廣的硝化方法。
[0033]最后所應(yīng)說明的是，以上【具體實(shí)施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，其特征在于包括以下步驟:(1)磁力攪拌下，向圓底燒瓶中加入氯仿4?8mL，再依次加入間二甲苯2.0?4.0mmol、乙酸圈1 3.0 ?9.0mmol、Bi (NO3) 3.5H20 1.0 ?3.0mmol 和沸石分子篩催化劑Ηβ (500)0.10 ?0.50g ； (2)微波加熱30?180s后中止反應(yīng)； (3)過濾除去催化劑，液相洗滌除水干燥后氣相色譜分析。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，其特征在于:步驟(I)中所述沸石分子篩催化劑Hβ (500)為Ηβ (25)、Ηβ (150)或Ηβ (280)中的任一種代替。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，其特征在于:步驟(I)中所述 Bi (NO3)3.5Η20 的用量為 1.5mmol ?2.5_1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，其特征在于:步驟(I)中所述乙酸酐的用量為4mmol?8mmol。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，其特征在于:步驟(I)中所述沸石分子篩催化劑H β (500)為0.15?0.35go6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，其特征在于:步驟(2)中所述微波加熱60?90s。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，其特征在于:步驟(I)中所述沸石分子篩催化劑H β (500)在500°C下焙燒2h。
【專利摘要】一種微波輻射快速選擇性硝化間二甲苯的方法，包括以下步驟：磁力攪拌下，向圓底燒瓶中加入氯仿4～8mL，再依次加入間二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、Bi(NO3)3·5H2O？1.0～3.0mmol和沸石分子篩催化劑Hβ(500)0.10～0.50g；微波加熱30～180s后中止反應(yīng)；過濾除去催化劑，液相洗滌除水干燥后氣相色譜分析。本發(fā)明將微波技術(shù)應(yīng)用于硝化間二甲苯過程，大大加快了反應(yīng)進(jìn)程，非常有效地提高了反應(yīng)的選擇性，60s時(shí)產(chǎn)率達(dá)到56.3％，4-/2-比值達(dá)到18.2。該方法易操作、節(jié)能高效、易于控制，是一種綠色環(huán)保的間二甲苯硝化方法。
【IPC分類】C07C201/08, C07C205/06
【公開號】CN105037163
【申請?zhí)枴緾N201510485972
【發(fā)明人】董雄輜, 田燕, 衛(wèi)艷新, 彭新華, 司圣柱, 王麗平
【申請人】合肥師范學(xué)院, 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年8月10日