一種異氰酸酯微孔聚合物材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)多孔聚合物，尤其是涉及一種異氰酸酯微孔聚合物材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，有機(jī)多孔聚合物材料的合成得到了迅速的發(fā)展，以其在吸附與分離、多相催化、氣體存儲等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，受到國內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注。與傳統(tǒng)的多孔材料如活性炭，分子篩和無機(jī)-有機(jī)雜化金屬有機(jī)骨架相比，有機(jī)聚合物骨架材料一般由較輕的碳、氫、氧、氮構(gòu)成，具有更輕的骨架密度，且具有更高的比表面積、更好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。而且，有機(jī)多孔材料的結(jié)構(gòu)、性能和功能可以通過合理的化學(xué)設(shè)計、選擇合適的結(jié)構(gòu)單元和多種化學(xué)合成途徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0003]制備有機(jī)聚合物多孔材料的傳統(tǒng)方法有模板法、嵌段共聚物自組裝法、高內(nèi)相乳液聚合法和分散聚合法等。模板法通過改變模板的形狀和大小來控制多孔材料孔的形貌和大小。文南犬“Gaseous infiltrat1n method for preparat1n of three-dimens1nalIyordered macroporous polyethylene”(Polymer 49 (2008) 5446-5451)提出以二氧化娃為模板，向二氧化硅微球規(guī)整堆積形成的膠體晶體的空隙中充入乙烯單體，進(jìn)行聚合反應(yīng)，用氫氟酸去除模板，得到孔徑大小均一且三維有序的聚乙烯多孔材料。高內(nèi)相乳液聚合是以高體積分?jǐn)?shù)的內(nèi)相為孔隙模板，在含有聚合單體的外相中進(jìn)行聚合，之后將內(nèi)相去除從而得到多孔聚合物。專利CN201210086598提出了以甲基丙烯酸甲酯的高內(nèi)相乳液聚合來制得互通多孔材料。上述方法都是較為成熟的技術(shù)，但是都存在一些缺陷。模板法過于依賴附加的模板，模板的選擇限制了孔徑的變化，且制備過程復(fù)雜，不利于所得多孔材料的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。自組裝法制備多孔材料，嵌段共聚物價格較高受到限制，也不易進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。高內(nèi)相乳液聚合和分散聚合法需要加入乳化劑、分散劑及制孔劑等等，過程復(fù)雜，殘留的雜物也限制其發(fā)展應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于基于上述現(xiàn)有技術(shù)制備多孔材料，依賴模板、穩(wěn)定劑、制孔劑或其他輔助試劑、過程繁瑣且耗時、功能改性復(fù)雜、原料價格高、工業(yè)化生產(chǎn)困難等問題，提供一種異氰酸酯微孔聚合物材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供異氰酸酯微孔聚合物材料在制備氣體吸附劑中的應(yīng)用。
[0006]所述異氰酸酯微孔聚合物材料的原料組成為:
[0007]單體0.264g，所述單體為二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯；
[0008]高溫三聚共催化劑(7.4?14.8) μ L，所述高溫三聚共催化劑為三(二甲氨基丙基)六氫三嗪(PC-41);
[0009]溶劑(1.5?3.0) g，所述溶劑為二苯砜；
[0010]其中，單體和溶劑以質(zhì)量計算，高溫三聚共催化劑以體積計算。
[0011]所述異氰酸酯微孔聚合物材料的制備方法如下:
[0012]I)將單體、高溫三聚共催化劑和溶劑混合后，加入到玻璃試管中，將玻璃試管充放氮?dú)馊魏蠓夤埽?br>[0013]2)將步驟I)封管后的玻璃試管放到程序控溫箱中進(jìn)行聚合反應(yīng)后，即得微孔聚合物產(chǎn)物；
[0014]3)將步驟2)得到的微孔聚合物產(chǎn)物，用四氫呋喃洗滌并抽提去除催化劑和固體溶劑，干燥后，即得所述異氰酸酯微孔聚合物材料。
[0015]在步驟I)中，所述玻璃試管可采用15mmX 150mm的單口玻璃試管；所述封管可在離玻璃試管管口 50?70mm處進(jìn)行封口。
[0016]在步驟2)中，所述聚合反應(yīng)的條件可為:以5°C /min的升溫速率升溫至150°C保溫2h，再以10°C /min的升溫速率升溫至250°C保溫2h，再以10°C /min的升溫速率升溫至320°C 保溫 12h。
[0017]將制得的異氰酸酯微孔聚合物材料進(jìn)行應(yīng)用測試，分別在壓力1.13bar,溫度77K下測試N2吸附，在壓力1.0bar,溫度273K下測試CO 2的吸附，比表面積在535?1025m 2/g。
[0018]所述異氰酸酯微孔聚合物材料可在制備催化劑載體、儲氣材料、氣體分離與吸附劑等中應(yīng)用；所述儲氣材料如儲氫材料等，氣體分離與吸附劑如二氧化碳分離與吸附劑等。
[0019]實(shí)驗(yàn)表明，利用上述方法制備的異氰酸酯微孔聚合物材料應(yīng)用在氣體吸附上，尤其，對于CO2的吸附，有著優(yōu)良的性能。
[0020]本發(fā)明利用二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯中的一N = C = 0，在催化劑和高溫作用下，發(fā)生環(huán)三聚聚合交聯(lián)形成一個六元環(huán)，當(dāng)交聯(lián)度較大時，得到的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔聚合物材料。
[0021]本發(fā)明制備的異氰酸酯微孔聚合物材料，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022]1、本發(fā)明所涉及的原材料配方對于生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求，生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)效率高，工藝簡單。
[0023]2、本發(fā)明的微孔聚合物材料中含有大量的納米級的微孔，并且這些孔是相通的，有利于CO2的傳輸和吸附；且具有較高的比表面積，利于CO 2充分接觸和吸附。
[0024]3、本發(fā)明的微孔聚合物材料，含有大量的-C = N-雙鍵有利0)2的捕捉和吸附。
[0025]4、本發(fā)明的微孔聚合物材料，將低毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，且具有優(yōu)良的應(yīng)用功能和性能，擴(kuò)大了對多異氰酸酯類的單體使用和應(yīng)用領(lǐng)域。
[0026]5、本發(fā)明的微孔聚合物材料，工藝簡單，成本低，可以應(yīng)用于工業(yè)化的生產(chǎn)。應(yīng)用也較為廣泛，特別是氣體吸附的應(yīng)用。因此，本發(fā)明具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?5制備的異氰酸酯微孔聚合物材料的氮?dú)馕?脫附等溫線。
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1?5制備的異氰酸酯微孔聚合物材料的0.5?1nm之間的孔徑分布圖。
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1?5制備的異氰酸酯微孔聚合物材料在Ibar壓力下，273K時，對CO2吸附的吸附-脫附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過【具體實(shí)施方式】來說明本發(fā)明，但并不限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032]—種異氰酸酯微孔聚合物材料制備方法，如以下步驟:
[0033](I)制備原料混合物:稱取0.264g的二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯和1.5g的二苯砜，量取7.4 μ L的PC-41，混合均勻后，加入到一根15Χ 150mm的單口玻璃試管，將玻璃試管充放氮?dú)馊?，在離試管口 60mm左右處進(jìn)行封口(封管)；
[0034](2)微孔聚合物材料的制備:將步驟⑴封好的試管放到程序控溫箱，進(jìn)行程序控溫，以5°C /min的升溫速率升溫至150°C保溫2h，再以10°C /min的升溫速率升溫至250°C保溫2h，再以10°C /min的升溫速率升溫至320°C保溫12h，得到未后處理的微孔聚合物產(chǎn)物；
[0035](3)微孔聚合物材料的后處理:將步驟(2)得到的產(chǎn)物，用四氫呋喃洗滌三次并抽提12h去除催化劑，和固體溶劑后，進(jìn)行干燥，得到所述的異氰酸酯微孔聚合物材料。
[0036]按照所述異氰酸酯微孔聚合物材料制備方法制備的異氰酸酯微孔聚合物材料，其平均孔徑在1.7nm，孔體積為0.44cm3/g，其總的比表面積為1025m2/g。在Ibar壓力時，273K下，其CO2的吸附量為15.6wt%。其氮?dú)馕?脫附曲線見附圖1，孔徑在O?1nm的分布圖見附圖2，CO2吸附-脫附曲線見附圖3。
[0037]實(shí)施例2
[0038]—種異氰酸酯微孔聚合物材料制備方法，如以下步驟:
[0039](I)制備原料混合物:稱取0.264g的二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯和2.0g的二苯砜，量取7.4 μ L的PC-41，混合均勻后，加入到一根15Χ 150mm的單口玻璃試管，將玻璃試管充放氮?dú)馊?，在離試管口 60mm左右處進(jìn)行封口(封管)；
[0040](2)微孔