聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸復(fù)合材料，特別涉及一種聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸作為一種高強(qiáng)度、高模量的生物可降解聚酯，由于其可以再生的淀粉和糖 類發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為原料制得，已成為近年來(lái)研究最多、發(fā)展最快的一種生物基材料。以聚乳 酸為原料制得的產(chǎn)品在包裝、生物醫(yī)療器械、電子產(chǎn)品、汽車等領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。 但是，現(xiàn)階段將聚乳酸作為通用材料使用還受到一定的限制。因?yàn)榫廴樗岬捻g性較低，其斷 裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等常用高分子。因此，對(duì) 聚乳酸進(jìn)行改性，特別是增韌改性已經(jīng)成為業(yè)界研究的重點(diǎn)。目前，將聚乳酸與其他聚酯共 混改性的研究尤其多見(jiàn)，例如將聚乳酸與聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸 丁二醇酯等共混改性。但是，由于這些聚酯與聚乳酸的相容性不佳，增韌效果的提升普遍建 立在犧牲聚乳酸部分力學(xué)性能的基礎(chǔ)之上，并且很難保證復(fù)合材料的生物可降解性。因此， 尋求一種與聚乳酸相容性好的生物可降解聚酯對(duì)其進(jìn)行改性，是目前關(guān)注的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明通過(guò)調(diào)控含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的結(jié)構(gòu)，使獲得的聚酯兼具較好的強(qiáng) 度和彈性，并針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0005] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種聚乳酸復(fù)合材料，包括聚乳酸和含環(huán)己烷片段的聚酯改 性劑，其中，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑具有下式所示結(jié)構(gòu)：
[00ΠΑ1
[0007」 其中0<yAx+y) <0·24,35<η< 141。
[0008] 進(jìn)一步的，所述聚乳酸復(fù)合材料包含按質(zhì)量百分比計(jì)算的如下組分：聚乳酸60~ 95wt%、含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑5~40wt%。
[0009] 進(jìn)一步的，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的斷裂伸長(zhǎng)率為400~800%，250%形 變時(shí)的彈性回復(fù)率為20~80%，楊氏模量為60~310MPa，拉伸強(qiáng)度為10~45MPa，在氮?dú)夥?圍中重量損失5 %時(shí)的溫度為360~380 °C。
[0010] 進(jìn)一步的，所述聚乳酸復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為3~200%，缺口沖擊強(qiáng)度為3.8~ 10.1kJ/m2,拉伸強(qiáng)度為34~60MPa。
[0011] 所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的數(shù)均分子量范圍為15000~60000。
[0012]進(jìn)一步的，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑包含1，4_環(huán)己烷二甲酸與1，4_丁二醇 縮聚形成的結(jié)構(gòu)單元，所述1，4-環(huán)己烷二甲酸包括順式構(gòu)型和反式構(gòu)型，其中順式構(gòu)型的 摩爾分?jǐn)?shù)為11~80 %。
[0013] 進(jìn)一步的，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑中己二酸丁二醇酯鏈段的摩爾分?jǐn)?shù)為 0 ~22%〇
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種制備所述聚乳酸復(fù)合材料的方法，包括:將聚乳酸與 含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑進(jìn)行干燥后混合，再加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，經(jīng)過(guò)冷卻、造 粒和干燥，制得所述聚乳酸復(fù)合材料。
[0015] 在一些實(shí)施方案中，所述的制備方法包括:將1，4_環(huán)己烷二甲酸與1，4_丁二醇按 照1:1.8~2.5的摩爾比在150~250°C條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2~16h制得酯化產(chǎn)物，之后直接 轉(zhuǎn)入減壓環(huán)境并在230~280°C條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2~16h，制得所述含環(huán)己烷片段的聚酯 改性劑。
[0016] 在一些實(shí)施方案中，所述的制備方法包括:將1，4_環(huán)己烷二甲酸與1，4_丁二醇按 照1:1.8~2.5的摩爾比在150~250°C條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2~16h制得酯化產(chǎn)物，之后將所 獲酯化產(chǎn)物與己二酸丁二醇的酯化產(chǎn)物按照3~5:1的摩爾比在230~280°C條件下進(jìn)行共 聚反應(yīng)2~16h，制得所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
[0018] (1)本發(fā)明提供的聚乳酸復(fù)合材料中含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑為生物可降解聚 酯，且具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、耐候性、機(jī)械性能以及良好加工性能，保持了聚乳酸制品節(jié)能環(huán) 保的優(yōu)勢(shì)。
[0019] ⑵本發(fā)明提供的聚乳酸復(fù)合材料通過(guò)調(diào)控含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑中順式1， 4-環(huán)己烷二甲酸的含量，可以有效的抑制材料的結(jié)晶，從而使塑性材料轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w，同時(shí) 通過(guò)調(diào)控含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑中另一直鏈聚酯單元的含量，可以更為有效的使聚酯 兼具較好的強(qiáng)度和彈性，從而使獲得的復(fù)合材料具備超韌高強(qiáng)的機(jī)械性能。
[0020] (3)本發(fā)明提供的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其設(shè)備要求及工藝流程簡(jiǎn)單，成本 低，經(jīng)濟(jì)高效，便于實(shí)際推廣應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的氫核磁譜圖； [0022]圖2是本發(fā)明實(shí)施例8中含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的氫核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的 技術(shù)方案。如下將對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。
[0024] 本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供了一種聚乳酸復(fù)合材料，其包括聚乳酸和含環(huán)己烷 片段的聚酯改性劑，其中所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0025
[0026]其中〇<y/(x+y) <〇·24,35<η< 141。
[0027]較為優(yōu)選的，所述的聚乳酸為L(zhǎng)型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。采用聚 乳酸作為基體材料，具有生物相容性好、加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
[0028]較為優(yōu)選的，所述的含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑包括：聚1，4_環(huán)己烷二甲酸丁二 醇酯，其用量為15~20% ;以及，聚1，4_環(huán)己烷二甲酸-己二酸丁二醇酯，其用量為10~ 30 %，分子鏈中順式1，4-環(huán)己烷二甲酸的摩爾分?jǐn)?shù)為11~57 %，己二酸丁二醇酯鏈段的摩 爾分?jǐn)?shù)為16~22%。
[0029] 進(jìn)一步的，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為480~530%，250% 形變時(shí)的彈性回復(fù)率優(yōu)選為20~70%，楊氏模量?jī)?yōu)選為70~310MPa，拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為10~ 45MPa，在氮?dú)夥諊兄亓繐p失5 %時(shí)的溫度優(yōu)選為360~380 °C。
[0030] 進(jìn)一步的，所述復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為7~196%，缺口沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為4.5 ~6.8kJ/m2,拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為35~59MPa。
[0031] 進(jìn)一步的，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選在29000~42000之 間。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面提供了一種制備所述聚乳酸復(fù)合材料的方法，包括： 將聚乳酸與含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑進(jìn)行干燥后混合，再加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混， 經(jīng)過(guò)水冷卻、造粒和干燥后制得所述聚乳酸復(fù)合材料。
[0033]在一些實(shí)施方案中，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的制備方法包括:將1，4_環(huán) 己烷二甲酸與1，4_ 丁二醇按照1:1.8~2.5的摩爾比在160~210°C條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)4~ l〇h制得酯化產(chǎn)物，之后直接轉(zhuǎn)入減壓環(huán)境并在240~280°C條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)4~10h，制 得所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑。
[0034]在一些實(shí)施方案中，所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的制備方法包括:將1，4_環(huán) 己烷二甲酸與1，4_ 丁二醇按照1:1.8~2.5的摩爾比在160~210°C條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)4~ l〇h制得酯化產(chǎn)物，之后將所獲酯化產(chǎn)物與己二酸丁二醇的酯化產(chǎn)物按照3~5:1的摩爾比 在240~280°C條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)4~10h，制得所述含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑。
[0035]在一些實(shí)施方案中，所述的干燥條件包括:在40~80°C下干燥2~12小時(shí)。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，所述雙螺桿擠出機(jī)的條件包括:熔融共混溫度為170~185°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為1 〇~40rpm。
[0037] 本發(fā)明通過(guò)在聚酯內(nèi)引入非平面環(huán)結(jié)構(gòu)，使其能夠同時(shí)具備很好的強(qiáng)度和韌性， 其原因在于:一方面，由于非平面環(huán)在受力過(guò)程中可以發(fā)生"船式椅式"空間構(gòu)象結(jié)構(gòu)的 互換，從而吸收能量，提供穩(wěn)定性，使材料具備較高的模量和強(qiáng)度;另一方面，隨著非平面環(huán) 結(jié)構(gòu)單元中順式含量的增加，可以有效的抑制材料的結(jié)晶，從而使塑性材料轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w， 帶來(lái)很好的韌性。同時(shí)，為了提高聚酯與聚乳酸的相容性，在部分聚酯中引入了另一直鏈單 元，成功制得了兼具高強(qiáng)度和彈性的聚酯。將該類聚酯作為改性劑對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，制得 了具有超韌高強(qiáng)的機(jī)械性能的生物可降解聚乳酸復(fù)合材料。
[0038]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] (1)含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑的制備:將1，4_環(huán)己烷二甲酸285g(經(jīng)分離純化后 得到順式的摩爾分?jǐn)?shù)為90% )，1，4_丁二醇300g，鈦酸四丁酯0.178g混合后，投入1L反應(yīng)釜 中，抽真空并充氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，設(shè)定釜溫為160~210°C，在反應(yīng)過(guò)程中逐漸升溫。 釜內(nèi)壓力控制為略高于常壓，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)約l〇h。隨后，再次加入0.178g鈦酸四丁 酯，并將溫度設(shè)置為260°C，微抽真空半小時(shí)。然后轉(zhuǎn)為在10Pa真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng) 10h，即制備得到含環(huán)己烷片段的聚酯改性劑，其核磁共