一種可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZrC陶瓷具有硬度高、熔點(diǎn)高(>3000°C)和耐高溫的特性，是重要的超高溫材料。目前ZrC陶瓷的制備方法主要有高溫碳熱還原法、溶膠凝膠法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。
[0003]高溫碳熱還原法是指將氧化鋯或者鋯的粉末置于碳粉中混合后于1600°C以上的高溫下制備得到ZrC陶瓷粉末(Maitre AjLefort P.Solid state react1n of zirconiawith carbon[J].Solid State 1nics，1997，104( I):109-122;Tsuchida T,YamamotoS.Mechanical activat1n assisted self-propagating high—temperature synthesisof ZrC and ZrB2 in air from Zr/B/C powder mixtures[J].Journal of the EuropeanCeramic Society,2004,24(1):45-51；Davoodi D,Hassanzadeh-Tabrizi S AjEmami A H，et al.A low temperature mechanochemical synthesis of nanostructured ZrCpowder by a magnes1thermic react1n[J].Ceramics Internat1nal，2015，41(7):8397-8401^通過這種途徑得到的ZrC陶瓷一般為粉末狀，難以用于ZrC陶瓷的成型^同時(shí)由于所用陶瓷粉末的制備過程需要經(jīng)過高溫還原，使得制備成本增高。
[0004]溶膠凝膠方法是首先將鋯的醇鹽在液相中混合均勻，之后進(jìn)行水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定透明的溶膠體系，該溶膠體系會(huì)在下一步反應(yīng)中緩慢聚合形成凝膠先驅(qū)體。將凝膠先驅(qū)體干燥、熱解后即可制備得到ZrC陶瓷(Dolle MjGosset DjBogicevic C，etal.Synthesis of nanosized zirconium carbide by a sol-gel route[J].Journal ofthe European Ceramic Society，2007，27(4):2061-2067;Wu H, Zhang ff, ZhangJ.Pyrolysis synthesis and microstructure of zirconium carbide from newpreceramic polymers[J].Ceramics Internat1nal，2014，40(4):5967-5972;Yan Y，Huang Z,Liu X,et al.Carbothermal synthesis of ultra-fine zirconium carbidepowders using inorganic precursors via sol-gel method[J].Journal of Sol-GelScience and Technology，2007，44( I): 81-85) D由于該反應(yīng)體系中含有較多的氧元素，因此通過溶膠凝膠法制備的ZrC溫陶瓷在1700°C以上時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)高溫還原過程，這使得該方法制備的陶瓷產(chǎn)物陶瓷孔隙率高且產(chǎn)率較低、成本高。
[0005]先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是指通過熱解組成結(jié)構(gòu)合理的含鋯聚合物，從而得到無機(jī)化目標(biāo)陶瓷的一種方法，是制備結(jié)構(gòu)功能一體化陶瓷材料的重要方法(Yan YjHuang ZjLiu X,etal.Carbothermal synthesis of ultra-fine zirconium carbide powders usinginorganic precursors via sol-gel method[J].Journal of Sol-Gel Science andTechnology，2007，44( I):81-85;Inzenhofer Kj Schmalz T,ffrackmeyer B，et al.Thepreparat1n of HfC/C ceramics via molecular design[J].Dalton Transact1ns,2011,40(17):4741-4745;Cai TjQiu ff FjLiu D,et al.Synthesis of soluble poly-ynepolymers containing zirconium and silicon and corresponding convers1n tonanosized ZrC/SiC composite ceramics[J].Dalton Transact1ns,2013,42(12):4285-4290) ^先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的ZrC陶瓷可以避免引入較多的氧元素，所得ZrC陶瓷在結(jié)構(gòu)和性能上可以通過調(diào)整先驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其陶瓷化溫度低，具有良好的工藝性和可加工性等優(yōu)點(diǎn)，也是未來超高溫陶瓷材料的發(fā)展方向。
[0006]Sahoo等以二氯二(五甲基環(huán)戊二烯)化鋯為單體，通過與炔鋰鹽縮合反應(yīng)制備出了一種主鏈上含有金屬錯(cuò)的有機(jī)聚合物(Sahoo P K , Swain S K.Synthesis ofzirconocene-acetylene and zirconocene-diacetylene polymer[J].Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry，1999，37(21): 3899-3902)。該聚合物具有較差的溶解性，且在900°C下的陶瓷產(chǎn)率不到40%。
[0007]Tao等通過加入氯硅烷將硅原子引入到上述類型的聚合物主鏈中(Cai T1Qiu WF,Liu D,et al.Synthesis of soluble poly-yne polymers containing zirconium andsilicon and corresponding convers1n to nanosized ZrC/SiC composite ceramics[J].Dalton Transact1ns，2013 ,42( 12):4285-4290)。由于S1-C鍵較C三C來說為柔性基團(tuán)，這就大大增加了聚合物的溶解性。同時(shí)通過熱解該聚合物得到了ZrC-SiC復(fù)相陶瓷，但陶瓷產(chǎn)物中Zr和Si的分布不均勻，陶瓷產(chǎn)率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物的合成方法，該發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中陶瓷產(chǎn)率低、產(chǎn)物中金屬元素分布不均勻、產(chǎn)物中氧含量高的技術(shù)問題。
[0009]按碳源:鋯源摩爾比為I?2:1混合后，先在_5°C以下反應(yīng)4-24小時(shí)，之后置于室溫下反應(yīng)4-24小時(shí)后過濾掉無機(jī)鹽即可得到活性單體，加入相對(duì)于活性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt % -8wt %的引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至100-130 0C回流反應(yīng)6-48小時(shí)，得到可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物;鋯源為二氯二茂化鋯或者三氯一茂化鋯;碳源為含有雙鍵的格氏試劑。
[0010]進(jìn)一步地，引發(fā)劑為過氧化二異丙苯。
[0011 ]進(jìn)一步地，反應(yīng)中以無水二甲苯為溶劑。
[0012]進(jìn)一步地，還包括對(duì)可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物在160°C下進(jìn)行減壓蒸餾去除溶劑的處理。
[0013]進(jìn)一步地，格氏試劑加入鋯源中。
[0014]進(jìn)一步地，格氏試劑的分子式為:CH2 = CH(CH2)nMgX,其中η為1、2、3或4，X為Cl或
Br0
[0015]本發(fā)明的技術(shù)效果:
[0016]本發(fā)明提供可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物的合成方法，選用的原料易得，工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)。
[0017]本發(fā)明提供的方法在所選用的原料中不含有氧元素，所合成的ZrC陶瓷先驅(qū)體氧含量可降至2.0wt %-6.5wt%。
[0018]本發(fā)明提供的方法采用的原料均不含氧元素，因此所得聚合物和陶瓷產(chǎn)物中具有較低的氧含量。氧元素的引入主要為樣品在合成和轉(zhuǎn)移的過程中與空氣中的氧氣和水反應(yīng)所致。氧含量降低有利于降低陶瓷化溫度和提高陶瓷產(chǎn)率，減少陶瓷產(chǎn)物的孔隙率。因此該方法制備的陶瓷先驅(qū)體可以用于制備高性能的ZrC陶瓷材料。
[0019]本發(fā)明提供的方法所得先驅(qū)體在常溫下為固體，在二甲苯和甲苯中的溶解度均大于2g/100ml，本發(fā)明提供方法制備得到的先驅(qū)體在二甲苯、甲苯、四氫呋喃等常見有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性。
[0020]具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物的合成方法提出的各種實(shí)施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1所得ZrC陶瓷先驅(qū)體的1H-NMR譜示意圖；
[0022]圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1所得ZrC陶瓷先驅(qū)體的13C-NMR譜示意圖；
[0023]圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1所得ZrC陶瓷先驅(qū)體的TG譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0025]本發(fā)明提供的方法包括以下步驟:
[0026]按碳源:鋯源摩爾比為I?2:1混合后，先在_5°C以下反應(yīng)4-24小時(shí)，之后置于室溫下反應(yīng)4-24小時(shí)后過濾掉無機(jī)鹽即可得到活性單體，加入相對(duì)于活性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt % -8wt %的引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至100-130 0C回流反應(yīng)6-48小時(shí)，得到所述可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體聚合物;所述鋯源為二氯二茂化鋯或者三氯一茂化鋯;所述碳源為含有雙鍵的格氏試劑。
[0027]本發(fā)明提供的制備方法以二氯二茂化鋯(Cp2ZrCl2)或三氯一茂化鋯(CpZrCl3)為鋯源，以如烯丙基格氏試劑、3-丁烯格氏試劑等含有雙鍵的格氏試劑為碳源，在_5°C以下以無水二甲苯為溶劑反應(yīng)4-12小時(shí)。向所得單體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt % Swt %的引發(fā)劑，升溫到100-130 0C進(jìn)行回流6-48小時(shí)，即得到可溶ZrC陶瓷先驅(qū)體。