專利名稱：使用表面活性劑混合物開采礦物油的方法
使用表面活性劑混合物開采礦物油的方法本發(fā)明涉及一種礦物油開采方法，其中將包含至少一種具有11-40個乙氧基單元和具有8-32個碳原子的疏水基團(tuán)的非離子表面活性劑以及至少一種不同于該非離子表面活性劑的其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過注入井注入礦物油藏中，并通過生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油。所述方法尤其可為Winsor III型微乳液驅(qū)油法。在天然礦物油藏中，礦物油存在于多孔儲集巖的孔隙中，所述儲集巖通過不可滲透的覆蓋地層與地面隔離。所述孔隙可為非常細(xì)的孔隙、毛細(xì)孔、微孔等。細(xì)孔頸可具有例如僅為約ι μ m的直徑。除含有礦物油(包含一定比例的天然氣)之外，油藏還含有具有或高或低鹽含量的水。礦物油開采分為一次采油、二次采油和三次采油。在一次采油中，在鉆入油藏之后，礦物油自身在油藏的自生壓力下通過油井流至表面。因此，在一次采油之后，使用二次采油。在二次采油中，除用于生產(chǎn)礦物油的井(所謂的生產(chǎn)井)之外，還在攜帶礦物油的地層中鉆入其他井。將水通過這些所謂的注入井注入油藏中以維持壓力或使其再次升高。通過注入水，礦物油緩慢經(jīng)由地層中的孔隙由注入井進(jìn)入生產(chǎn)井。然而，這僅在孔隙完全充滿油且更為粘稠的油由水向前推進(jìn)的條件下才起作用。一旦低粘度的水穿透孔隙，從此時起其沿阻力最小的路徑，即經(jīng)由最終流道流動，且不再推動處于其前方的油。通常僅約30-35%量的油藏中所存在的礦物油可通過一次和二次開采采出。已知礦物油產(chǎn)量可通過三次采油措施進(jìn)一步提高。三次采油的綜述參見例如Journal of Petroleum Science and Engineering, 19 (1998)，265-280。三次采油包括熱方法，其中將熱水或過熱流注入油藏中。其結(jié)果是降低油的粘度。氣體如CO2和氮?dú)庖部捎米黩?qū)油介質(zhì)。三次采油進(jìn)一步包括其中將合適化學(xué)品用作采油助劑的方法。這些化學(xué)品可影響水驅(qū)結(jié)束時的狀況，且由此也可采出此時保持于巖層中的礦物油。例如，礦物油與水相之間的界面張力ο可通過加入合適的表面活性劑而降低。該技術(shù)也稱為“表面活性劑驅(qū)油”?？蓪ⅵ抑到档椭?lt; 10_2mN/m(超低界面張力)的表面活性劑尤其適于該目的。以此方式可使油滴形狀發(fā)生變化且可借助驅(qū)油水強(qiáng)制通過毛細(xì)管開然后，油滴可合并形成連續(xù)油層。這具有如下兩方面的優(yōu)點(diǎn)首先，當(dāng)連續(xù)油層通過新的多孔巖石時，存在于其中的油滴可與所述層聚結(jié)。此外，由于油滴合并形成油層，大大降低了油-水界面，因此釋放出不再需要的表面活性劑。然后，釋放出的表面活性劑可推動殘留于地層中的油滴。對三次礦物油開采用表面活性劑的要求與對用于其他應(yīng)用中的表面活性劑的要求之間存在很大的不同適用于三次礦物油開采的表面活性劑應(yīng)將油與水之間的界面張力(通常為約20mN/m)降至小于10_2mN/m的特別低的值，以允許礦物油充分運(yùn)動。這必須在約30-約130°C的常見油藏溫度，且在具有高鹽含量的水存在下，尤其是也在高比例鈣和/或鎂離子存在下進(jìn)行；因此，所述表面活性劑還應(yīng)可溶于具有高鹽含量的油層水中。已提出表面活性劑的混合物，尤其是陰離子和非離子表面活性劑的混合物以滿足這些要求。US3, 811，505公開了一種用于其油層水包含0. 5-0. 9重量％多價(jià)離子的油藏中的陰離子和非離子表面活性劑的混合物。所述陰離子表面活性劑為在每種情況下具有5-25 個碳原子的鏈烷磺酸鹽或烷基磷酸鹽、或者其烷基在每種情況下具有5-25個碳原子的烷基芳基磺酸鹽或烷基芳基磷酸鹽。所述非離子表面活性劑為具有6-20個乙氧基且其烷基具有5-20個碳原子的聚乙氧基化烷基酚，或者具有6-20個碳原子和6-20個乙氧基的聚乙氧基化脂族醇。US3, 811，504公開了一種用于其油層水包含0. 15-1. 2%鈣和鎂離子的油藏中的2 種不同陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。第一種陰離子表面活性劑包括鏈烷磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽，且第二種陰離子表面活性劑包括烷基聚乙氧基硫酸鹽。所述非離子表面活性劑可為具有6-20個乙氧基且其烷基具有5-20個碳原子的聚乙氧基化烷基酚，或者具有6-20個碳原子和6-20個乙氧基的聚乙氧基化的脂族醇。US4，077，471公開了一種用于其油層水具有7_22%鹽含量的地層中的表面活性劑混合物。所述混合物包含水溶性的烷基聚烷氧基鏈烷磺酸鹽或烷基芳基聚烷氧基鏈烷磺酸鹽，以及水不溶性非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑獲自乙氧基化的脂族醇或乙氧基化的烷基取代芳族醇，其中在每種情況下烴基具有8-M個碳原子且乙氧基的數(shù)量為 1-20。US2006/0185845A1公開了至少一種脂族陰離子表面活性劑與支化脂族非離子表面活性劑的混合物在礦物油開采中的用途。所述支化脂族基團(tuán)優(yōu)選具有IO-M個碳原子且支化度為0. 7-2.5。US2006/018486公開了至少一種支化脂族陰離子表面活性劑與脂族非離子表面活性劑的混合物在礦物油開采中的用途。所述支化脂族基團(tuán)優(yōu)選具有IO-M個碳原子且支化度為 0. 7-2. 5。我們的在先申請TO2009/1M922公開了通式異-C17H35-X的表面活性劑，其中X為極性基團(tuán)且異-C17Hm為具有2. 8-3. 7支化度的烷基。該文獻(xiàn)還公開了通式異-C17H35-O- (CH2CH(CH3) 0)n(CH2CH2O)m_H的非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的混合物，其中η為0-15，m為1-20，優(yōu)選5-14,且n+m之和為1_35，優(yōu)選2-20 在表面活性劑驅(qū)的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述表面活性劑應(yīng)與水相和油相形成Winsor III型微乳液。所述微乳液(Winsor III型)并非包含特別小液滴的乳液，而是水、油和表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn)定的液體混合物，其具有非常低的界面張力且通常具有非常低的粘度。其三個優(yōu)點(diǎn)為-在礦物油與水相之間獲得非常低的界面張力ο；-通常具有非常低的粘度且因此不會被多孔基體所捕獲；-即使在非常小的能量輸入下也可開采，能無限長時間地保持穩(wěn)定(而常規(guī)乳液需要較高的剪切力(這在地層中很少產(chǎn)生)，且僅動態(tài)地穩(wěn)定化)。Winsor III型微乳液是過量水與過量油的平衡體系。在形成微乳液的這些條件下，表面活性劑包覆油/水界面并降低界面張力O。
由于Winsor III型微乳液的粘度與其他類型的乳液相比特別低，它們可在驅(qū)油操作中穿過多孔油層巖。相反，常規(guī)乳液可粘附于多孔基體中，從而將其封堵。因此，WinsorIII型微乳液驅(qū)油是一種極其有效的方法，且不像乳液驅(qū)油方法，其需要顯著更少的表面活性劑。在微乳液驅(qū)油中，通常將表面活性劑與助溶劑和/或與堿性鹽(任選存在螯合劑)一起注入。然后注入增稠聚合物溶液以進(jìn)行流度控制。另一方案是注入增稠聚合物與表面活性劑、助溶劑和/或堿性鹽(任選具有螯合劑)的混合物，然后注入增稠聚合物的溶液以進(jìn)行流度控制。這些溶液通常應(yīng)為澄清的，以避免封堵油層。對三次礦物油開采用表面活性劑的要求顯著不同于對用于其它應(yīng)用中的表面活性劑的要求用于三次采油的合適表面活性劑的目的是將油與水之間的界面張力(通常為約20mN/m)降至小于10_2mN/m的特別低的值，以使礦物油充分運(yùn)動。該降低必須在大致為15-130°C的常見油層溫度且在具有高鹽含量的水存在下，尤其是在高比例的鈣離子和/或鎂離子的存在下完成；因此，所述表面活性劑必須可溶于即使是具有高鹽含量的油層水中。為了獲得最佳結(jié)果，在確定量的表面活性劑下，水-微乳液-油體系中的微乳液比例當(dāng)然應(yīng)盡可能地高。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可調(diào)節(jié)所用參數(shù)如所用表面活性劑的類型、濃度以及彼此相對的混合比，以適于給定礦物油地層中的主導(dǎo)條件(溫度、鹽含量)。此時產(chǎn)生的問題是在礦物油地層中進(jìn)行表面活性劑驅(qū)油期間，表面活性劑自身的濃度實(shí)際上無法保持恒定。首先，注入注入井中的表面活性劑驅(qū)與礦物油地層中的地層水混合，其中完全沒有必要使地層所有區(qū)域中的地層水相對于油的比例都保持相同。此外，在上文所述的油滴聚結(jié)形成地層的過程中，當(dāng)場再次釋放出表面活性劑，從而使得該地層區(qū)域中的表面活性劑濃度升高。因此，就表面活性劑驅(qū)而言，為了獲得形成Winsor III型微乳液的最佳條件，重要的是對所用表面活性劑混合物的總濃度具有盡可能低的依賴性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于表面活性劑驅(qū)的表面活性劑混合物，其中形成Winsor III型微乳液的最佳條件對所用表面活性劑混合物的總濃度具有盡可能低的依賴性。因此，發(fā)現(xiàn)了一種三次礦物油開采方法，其中將包含至少一種非離子表面活性劑和至少一種其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過至少一個注入井注入礦物油藏中，并通過至少一個生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油，其中所述表面活性劑配制劑至少包含(A)至少一種通式R1-O-(CH2-CH2-O)x-H的表面活性劑(A)，其中R1為具有8_32個碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且χ為11-40的數(shù)，和(B)至少一種不同于表面活性劑(A)且具有通式R2-Y的表面活性劑(B)，其中R2為具有8-32個碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且Y為親水基團(tuán)；其中(A)/⑶的重量比為10 1-1 20，且表面活性劑(A)與(B) 一起的比例基于所用表面活性劑混合物中所有表面活性劑的量為至少50重量％。此外，發(fā)現(xiàn)了用于開采礦物油的表面活性劑混合物，其包含所述兩種表面活性劑(A)和(B)。下文可對本發(fā)明進(jìn)行具體說明在本發(fā)明的礦物油開采方法中，使用包含至少一種表面活性劑(A)和至少一種不同于其的表面活性劑⑶的含水配制劑。此外，其可包含其他表面活性劑和/或其他組分。表面活件劑(A)表面活性劑㈧具有通式R1-O-(CH2-CH2-O)x-H(I)15可使用一種或多種不同的式 ⑴表面活性劑㈧?；鶊F(tuán)R1為具有8-32個，優(yōu)選9_22個，特別優(yōu)選9_18個碳原子，非常特別優(yōu)選 10-17個碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基。優(yōu)選直鏈或支化脂族烴基，尤其是具有9-18個碳原子的直鏈或支化脂族烴基。支化脂族烴基通常具有0. 1-4. 5，優(yōu)選1-3. 5的支化度。此處，術(shù)語“支化度”以原則上已知的方式定義為醇分子中的甲基數(shù)減1。平均支化度為試樣所有分子的支化度的統(tǒng)計(jì)平均值。在上式(I)中，χ為11-40，優(yōu)選11-30，非常特別優(yōu)選12_20的數(shù)。對聚烷氧基化物領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯數(shù)值χ為試樣所有分子的平均值， 這是因?yàn)樵诖寂c氧化乙烯的烷氧基化過程中，獲得具有一定分布的鏈長。該分布可以以原則上已知的方式，由所謂的多分散性D描述。D = Mw/Mn是重均摩爾質(zhì)量與數(shù)均摩爾質(zhì)量的商。多分散性可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如通過凝膠滲透色譜法測定。優(yōu)選本發(fā)明所用表面活性劑(A)的多分散性為1. 04-1. 2，優(yōu)選1. 04-1. 15。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為直鏈脂族烴基，尤其是具有9-18個碳原子的直鏈脂族烴基，X為11-40，優(yōu)選11-30，特別優(yōu)選12-20的數(shù)。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為支化脂族烴基，χ為12-40，優(yōu)選12_30，特別優(yōu)選12-20的數(shù)。表面活性劑(A)可以以原則上已知的方式，通過相應(yīng)醇R1-OH的乙氧基化制備。烷氧基化的程序原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還已知烷氧基化物的分子量分布可受反應(yīng)條件，尤其是催化劑的選擇的影響。表面活性劑(A)可優(yōu)選通過堿催化烷氧基化而制備。為此，可將醇R1-OH在加壓反應(yīng)器中與堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鉀混合，或者與堿金屬醇鹽如甲醇鈉混合。仍存在于該混合物中的水可通過減壓(例如< 100毫巴)和/或通過提高溫度(30-150°C )除去。然后，所述醇以相應(yīng)醇鹽形式存在。其后，用惰性氣體(例如氮?dú)?建立惰性條件，并在60-180°C的溫度和不超過10巴的壓力下滴加氧化烯。在反應(yīng)結(jié)束時，催化劑可通過加入酸(例如乙酸或磷酸)中和，且需要的話可濾除。借助該方法，可容易地獲得具有優(yōu)選為 1. 04-1. 2多分散性的表面活性劑。然而，所述醇的烷氧基化也可通過其他方法，例如通過酸催化烷氧基化實(shí)施。此外，例如可使用DE4325237A1所描述的雙氫氧化物粘土或雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。合適DMC催化劑例如公開于DE10M3361A1中，尤其是第W029]_W041]段及其中所引用的文獻(xiàn)中。例如，可使用Si-Co型催化劑。為了實(shí)施該反應(yīng)，可將所述催化劑添加至醇 R1-OH中，如上所述將該混合物脫水并如所描述的那樣與氧化烯反應(yīng)。通常使用基于該混合物為不超過IOOOppm的催化劑，且由于該小量，所述催化劑可殘留于產(chǎn)物中。催化劑的量通常可少于lOOOppm，例如250ppm或更少。表面活性劑(B)除了所述至少一種表面活性劑(A)之外，所用配制劑還包含至少一種不同于其且具有通式R2-Y(II)的表面活性劑(B)。當(dāng)然，也可使用多種不同表面活性劑(B)的混合物。R2為具有8-32個碳原子，優(yōu)選9- 個，特別優(yōu)選10- 個碳原子的直鏈或支化脂
族和/或芳族烴基。在式(II)中，Y為親水基團(tuán)。所述基團(tuán)原則上可為任意親水基團(tuán)，條件是所述基團(tuán)具有足夠的極性以賦予所述化合物兩親性，即表面活性劑性質(zhì)。所述表面活性劑可為非離子表面活性劑或陰離子、陽離子或甜菜堿表面活性劑。優(yōu)選基團(tuán)Y為選自如下組的基團(tuán)硫酸根、磺酸根、聚氧亞烷基、陰離子改性的聚氧亞烷基、甜菜堿基團(tuán)、葡糖苷基團(tuán)或氧化胺基團(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，表面活性劑(B)為陰離子表面活性劑，尤其是具有磺基且不具有額外烷氧基的陰離子表面活性劑。這類表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基硫酸鹽和/或烷基磷酸鹽。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，表面活性劑(B)為選自如下組的表面活性劑烷基醚磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽或烷基醚羧酸鹽，其中所述表面活性劑的聚醚基團(tuán)在每種情況下包含2-30個醚基團(tuán)。所述醚基團(tuán)優(yōu)選為乙氧基和/或丙氧基單元。非常特別優(yōu)選主要具有丙氧基單元的烷基醚硫酸鹽。此處，“主要”意指至少50%醚單元為丙氧基單元。其他表面活件劑此外，除所述表面活性劑(A)和(B)之外，所述配制劑也可任選包含不同于(A)和(B)的表面活性劑(C)。表面活性劑(C)尤其可為低聚物或聚合物型表面活性劑。通過使用這類聚合物型輔助表面活性劑，可有利地降低形成微乳液所需的表面活性劑量。因此，這類聚合物型輔助表面活性劑也稱為“微乳液助促進(jìn)劑”。這類聚合物型表面活性劑(C)的實(shí)例包括包含至少一個親水嵌段和至少一個疏水嵌段的兩親型嵌段共聚物。實(shí)例包括聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚異丁烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物以及具有聚氧化乙烯側(cè)鏈和疏水主鏈的梳狀共聚物，其中主鏈優(yōu)選基本上包含烯烴或(甲基)丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元。此處，術(shù)語“聚氧化乙烯”在每種情況下旨在包括上文所定義的包含氧化丙烯單元的聚氧化乙烯嵌段。這類表面活性劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開于W02006/131M1中。表面活性劑的優(yōu)選組合本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)待處理礦物油地層中的狀況選擇表面活性劑(A)、(B)和任選(C)。在本文中，優(yōu)選組合包含表面活性劑(A) R1-O- (CH2-CH2-O) X_H，其中R1為具有8_32個碳原子的支化脂族烴基且χ為11-40。優(yōu)選的碳原子數(shù)和χ值已加以描述。在優(yōu)選組合中，所述表面活性劑(A)與作為表面活性劑(B)的烷基苯磺酸鹽組合。第二優(yōu)選組合包含具有有機(jī)磺酸鹽的支化脂族乙氧基化物作為表面活性劑(A)，優(yōu)選選自烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽和主要包含丙氧基單元的烷基醚硫酸鹽的那些。“主要”意指至少50%的醚單元為丙氧基單元。礦物油開采方法在本發(fā)明礦物油開采方法中，將表面活性劑(A)、⑶和任選(C)的合適含水配制劑通過至少一個注入井注入礦物油藏中，并通過至少一個生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油。這類技術(shù)也稱為“表面活性劑驅(qū)”。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“原油”當(dāng)然并不意指單相油，而是意指通常的原油-水乳液。油藏通常具有多個注入井和多個生產(chǎn)井。此時，表面活性劑的主要作用為降低水和油之間的界面張力。這提高了礦物油在油藏中的運(yùn)動性，并允許開采如果不使用表面活性劑的話則殘留于油藏中的礦物油。在本發(fā)明上下文中，應(yīng)將水與油之間的界面張力降低至小于0. lmN/m的值，優(yōu)選小于0. 01mN/m。在注入所述表面活性劑配制劑之后，可將水(“水驅(qū)”)或具有顯著增稠效果的聚合物的優(yōu)選粘度更高的水溶液(“聚合物驅(qū)”)注入地層中以保持壓力。然而，其他已知技術(shù)為其中首先使表面活性劑作用于地層的那些方法。另一已知技術(shù)為注入包含表面活性劑和具有增稠效果的聚合物溶液，然后注入具有增稠效果的聚合物溶液?！氨砻婊钚詣?qū)”、 “水驅(qū)”和“聚合物驅(qū)”的技術(shù)程序的細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)油藏的類型使用相應(yīng)的技術(shù)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明礦物油開采方法為Winsor III型微乳液驅(qū)，即注入油藏中的表面活性劑混合物與油藏中所存在的水相和油相一起形成Winsor III 型微乳液。Winsor III型微乳液的細(xì)節(jié)及其優(yōu)點(diǎn)早已在上文加以描述。對Winsor III型微乳液驅(qū)而言，水與油之間的界面張力應(yīng)降低至小于0. lmN/m，優(yōu)選小于0. 015mN/m，更優(yōu)選小于0. OlmN/m的值。對本發(fā)明方法而言，使用表面活性劑(A)、(B)和任選(C)的含水配制劑。下文所述的配制劑特別適于Winsor III型微乳液驅(qū)，但也可用于表面活性劑驅(qū)的其他技術(shù)。除水之外，所述配制劑還可任選包含可與水溶混或至少可分散于水中的有機(jī)溶劑。該添加尤其用于在儲存或運(yùn)輸至油田期間穩(wěn)定表面活性劑溶液。然而，這類額外溶劑的量通常應(yīng)不超過50重量％，優(yōu)選20重量％，特別優(yōu)選10重量％。在本發(fā)明特別有利的實(shí)施方案中，僅將水用于配制。與水溶混的溶劑實(shí)例尤其包括醇如甲醇、乙醇或丙醇，以及具有至多6個氧化烯單元的單-或低聚二醇的C1-C6單烷基醚，如乙二醇丁醚、二甘醇丁醚或三甘醇丁醚。根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑㈧與⑶彼此的重量比為10 1-1 20，優(yōu)選為 3:1-1: 10，非常特別優(yōu)選為2 1-1 4。根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑(A)與(B) —起的比例基于所存在的所有表面活性劑 (即表面活性劑(A)、⑶與任選(C) 一起)的比例為至少50重量％。優(yōu)選該比例為至少 75重量％，特別優(yōu)選至少90重量％，非常特別優(yōu)選僅將表面活性劑㈧和⑶用作配制劑中的表面活性劑。除表面活性劑之外，所述配制劑還可包含其他組分，如C4-C8醇及其具有至多6個氧化烯單元的烷氧基化物，和/或堿性鹽(所謂的“堿性表面活性劑驅(qū)”)。通過該添加，例如可降低在地層中的滯留。醇與所用表面活性劑總量之比通常為至少1 ι-然而，也可使用大大過量的醇。堿性鹽的量通?？蔀?. 1-5重量％。通過選擇表面活性劑㈧和(B)以及二者彼此相對的重量比，本領(lǐng)域技術(shù)人員可影響形成微乳液的最佳溫度Tee，且可對其進(jìn)行調(diào)節(jié)以適于油藏溫度。其中使用所述方法的油藏通常具有至少為20°C，例如20-150°C的溫度，優(yōu)選具有至少30°C，特別優(yōu)選至少 50°C，例如50-120°C的溫度。所有表面活性劑一起的總濃度基于所述含水表面活性劑配制劑的總量為0. 05-5 重量％，優(yōu)選0. 1-2. 5重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需性能，尤其是根據(jù)礦物油地層中的狀況作出適當(dāng)?shù)倪x擇。此時，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是在注入至地層中后，表面活性劑的濃度可發(fā)生變化，這是因?yàn)樗雠渲苿┛膳c地層水混合或者表面活性劑也可吸附至地層的固體表面上。本發(fā)明所用混合物的主要優(yōu)點(diǎn)在于微乳液的形成不過分受到總濃度的這種變化的影響。對表面活性劑驅(qū)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯油藏條件，如油藏溫度、壓力、油藏中油的性質(zhì)和所存在的鹽的性質(zhì)和量也影響Winsor III型微乳液的最佳形成條件?？紤]到上述指標(biāo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能通過簡單的常規(guī)測試優(yōu)化所述表面活性劑配制劑以用于非常特定的礦物油藏中。當(dāng)然可且通常也是所需的是首先制備僅現(xiàn)場稀釋至注入地層所需濃度的濃縮物。這類濃縮物中的表面活性劑總濃度通常為15-60重量％，尤其為15-45重量％。下文實(shí)施例旨在更詳細(xì)地闡述本發(fā)明部分I 所用表面活件劑(A)的合成通用方法1 通過KOH催化乙氧基化在2L高壓釜中，將包含50重量％ KOH的KOH水溶液加入待乙氧基化的醇(1. 0當(dāng)量)中。KOH的量為待制備產(chǎn)物的0. 3重量％。在攪拌下，將該混合物在100°C和20毫巴下脫水2小時。然后，用N2吹掃3次，建立約1. 3巴的N2進(jìn)氣壓力，并將溫度升至120-130°C。以使得溫度保持在125-135 的方式計(jì)量加入氧化乙烯。然后在125-135 下進(jìn)一步攪拌5小時，用N2吹掃，冷卻至70°C，并清空反應(yīng)釜。借助乙酸中和堿性粗產(chǎn)物?；蛘咭部捎檬惺酃杷徭V進(jìn)行中和，然后將其濾除。借助在CDCl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和OH值測定表征白色產(chǎn)物，并測定產(chǎn)率。通用方法2 通過KOH催化丙氧基化在2L高壓釜中，將包含50重量％ KOH的KOH水溶液加入待丙氧基化的醇(1. 0當(dāng)量)中。KOH的量為待制備產(chǎn)物重量的0.3%。在攪拌下，將該混合物在100°C和20毫巴下脫水2小時。然后，用N2吹掃3次，建立約1. 3巴的N2進(jìn)氣壓力，并將溫度升至130-135°C。計(jì)量加入氧化丙烯，并使溫度保持在130-145°C。然后在130-145°C下再攪拌5小時，用N2吹掃，冷卻至70°C，并清空反應(yīng)釜。借助乙酸中和堿性粗產(chǎn)物。或者也可用市售硅酸鎂進(jìn)行中和，然后將其濾除。借助在CDCl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和OH值測定表征白色產(chǎn)物，并測定產(chǎn)率。通用方法3 通過氯磺酸硫酸化在IL圓頸燒瓶中，將待硫酸化的烷基烷氧基化物(1.0當(dāng)量)溶于1.5倍量的二氯甲烷(基于重量％)中，并冷卻至5-10°C。然后，以使得溫度不超過10°C的方式滴加氯磺酸(1. 1當(dāng)量)。將該混合物加熱至室溫并在該溫度下，在隊(duì)氣流下攪拌4小時，然后將上述反應(yīng)混合物滴加至不超過15°C且具有一半體積的NaOH水溶液中。對NaOH的用量進(jìn)行計(jì)算，以使得其相對于所用氯磺酸稍微過量。所得PH值為約pH9-10。在稍稍減壓下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上且在不超過50°C下移除二氯甲烷。產(chǎn)物用1H-NMR表征，并測定該溶液的含水量(約70% )。將下述醇用于合成。
權(quán)利要求
1.一種礦物油開采方法，其中將包含至少一種非離子表面活性劑和至少一種其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過至少一個注入井注入礦物油藏中，并通過至少一個生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油，其中所述表面活性劑配制劑至少包含(A)至少一種通式R1-O-(CH2-CH2-O)x-H的表面活性劑(A)，其中R1為具有8-32個碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且χ為11-40的數(shù)，和(B)至少一種不同于表面活性劑(A)且具有通式R2-Y的表面活性劑(B)，其中R2為具有8-32個碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且Y為親水基團(tuán)；其中(A)/(B)的重量比為10 1-1 20，且表面活性劑㈧與⑶一起的比例基于所用表面活性劑混合物中所有表面活性劑的量為至少50重量％。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中表面活性劑(A)的制備通過用堿性催化醇R1-OH的乙氧基化而進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中表面活性劑(A)的多分散性為1.04-1. 2。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中R1為直鏈脂族烴基，且χ為11-30的數(shù)。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中χ為12-20的數(shù)。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中R1為支化脂族烴基，且χ為12-30的數(shù)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中χ為12-20的數(shù)。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中表面活性劑(B)為陰離子表面活性劑。
9.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中表面活性劑(B)的基團(tuán)Y為選自如下組的基團(tuán)硫酸根、磺酸根、聚氧亞烷基、陰離子改性的聚氧亞烷基、甜菜堿基團(tuán)、葡糖苷基團(tuán)或氧化胺基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中表面活性劑(B)為選自如下組的表面活性劑烷基醚磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽或烷基醚羧酸鹽，其中所述表面活性劑的聚醚基團(tuán)在每種情況下包含2-30個醚基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所有表面活性劑一起的濃度基于所述含水表面活性劑配制劑的總量為0. 05-5重量％。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法為WinsorIII型微乳液驅(qū)油法， 其中油與水之間的界面張力小于0. ImM/m。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中界面張力小于0.01mN/m。
14.一種用于礦物油開采的含水表面活性劑配制劑，其包含至少一種非離子表面活性劑和至少一種其他表面活性劑，其中所述表面活性劑配制劑至少包含(A)至少一種通式R1-O-(CH2-CH2-O)x-H的表面活性劑(A)，其中R1為具有8-32個碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且χ為11-40的數(shù)，和(B)至少一種不同于表面活性劑(A)且具有通式R2-Y的表面活性劑(B)，其中R2為具有8-32個碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且Y為親水基團(tuán)；其中(A)/(B)的重量比為10 1-1 20，且表面活性劑㈧與⑶一起的比例基于所用表面活性劑混合物中所有表面活性劑的量為至少50重量％。
15.如權(quán)利要求14的含水表面活性劑配制劑，其中所有表面活性劑一起的濃度基于所述含水表面活性劑配制劑總量為0. 05-5重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采油方法，尤其是WinsorIII型微乳液驅(qū)油法，其中將包含至少一種具有11-40個乙氧基單元和具有8-32個碳原子的疏水基團(tuán)的非離子表面活性劑和包含至少一種不同于其的其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過注入井壓入礦物油藏中，并通過生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油。
文檔編號C09K8/584GK102575150SQ201080045912
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者C·施平德勒, C·比特納, G·奧特, G·阿爾瓦雷斯于爾根森, J·廷斯利, S·沃格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司