柔軟的雙馬來亞酰胺、苯并嗪、環(huán)氧酐加合物混合粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在高溫及高濕度環(huán)境下具有低壓力及優(yōu)秀的粘合特性，且在低壓力、高濕潤的電子產(chǎn)品風中裝可用于粘接劑中的樹脂合成物。較佳為柔軟的環(huán)氧酐加成物改性固體雙馬來亞酰胺及固體苯并嗪樹脂合成物，其可在高溫及高濕度環(huán)境下使用，維持優(yōu)秀的粘合強度，而且，可最大限度地減少作為球陣列焊接掩膜、智能卡聚酯合成纖維或銀或銅金屬引線框的基板和硅片之間因熱膨脹系數(shù)不協(xié)調(diào)所導致的壓力。
【專利說明】柔軟的雙馬來亞酰胺、苯并嗪、環(huán)氧酐加合物混合粘合劑
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電子裝置封裝用混合熱固性樹脂合成物。具體而言，本發(fā)明涉及在濕潤條件(相對濕度85~100% )及半導體的電子部件封裝的260°C回流焊條件下，表現(xiàn)出低低壓力、低吸濕性、耐高溫性及高粘合強度的疏水性的雙馬來亞酰胺及苯并嗪樹脂。
【背景技術】
[0002]在電子行業(yè)中，為附著微芯片而使用管芯連接(die attach)粘合劑合成物，而這些通常由環(huán)氧類或堿性物質(zhì)、聚酰亞胺、雙馬來亞酰胺類、氰酸酯、硅聚合物樹脂類、固化劑類、銀或硅石填充劑類、催化劑類及粘合促進劑、抗泄漏(ant1-bleed)劑、流變改性劑、軟化劑(flexibilizers)和著色劑等其他成分混合物制作而成。所述固化的粘合劑表現(xiàn)出高粘合性、高耐潮性、高穩(wěn)定性及良好的可靠性。在由粘合劑構(gòu)成的半導體封裝用JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)測試方法(protocol)中，利用模擬實際封裝環(huán)境條件的濕潤環(huán)境對硅片及包裹于模塑的化合物內(nèi)的引線框進行可靠性測試。例如，Jedec水平I將封裝在85°C，85%相對濕度條件下暴露168小時之后，在260°C以15~30秒將其重復暴露于回流焊溫度于三次。不幸的是，環(huán)氧-固化劑系統(tǒng)在固化之后也吸收使其(I~3重量％ )。電子部件封裝內(nèi)的濕氣在封裝暴露于高濕度(85%相對濕度)及100°C以上的溫度(封裝根據(jù)回流焊溫度在260°C以上的溫度暴露15~30秒)時，在模塑的封裝內(nèi)生成蒸汽壓，最終在基板、硅片及模塑的化合物之間積蓄很大的壓力，從而導致封裝的脫落(濕度靈敏度測試中的“爆米花(popcorn)現(xiàn)象”)。低吸濕性、更低的壓力及高溫粘合強度是未在所述JEDEC濕度靈敏性水平測試中預防爆米花判斷(failure)而將焦點集中于管芯連接粘合劑的主要項目。實際上，高玻璃轉(zhuǎn)換溫度及高交聯(lián)密度粘合劑合成物在封裝成型過程中或暴露于260°C等回流焊條件下，在粘合劑、硅片的背面和模塑的化合物表面上引起細微的龜裂，導致基板、娃片及模塑的化合物之間的粘合劑粘合層(bondingline)的脫落。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]技術課題
[0004]環(huán)氧酚醛、雙馬來亞酰胺及苯并嗪樹脂類因高交聯(lián)密度通常不具有柔軟性，而且，不溶于低粘度聚合物樹脂或溶劑，即使溶解也具有高粘性，而微電子封裝表現(xiàn)出更高的翹曲(warpage)。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術之不足一種在高柔軟性、低吸濕性、抗高溫性及高濕度條件下具有高粘合強度的混合樹脂合成物。
[0005]最佳實施方式
[0006]本發(fā)明是如下物質(zhì)的合成物:(a)具有70°C~260°C之間的熔點的固體的脂肪族或芳香族或混合物雙馬來亞酰胺樹脂0.1~20重量％ ； (b)具有45°C~150°C的熔點的固體苯并嗪單體或樹脂0.1~20重量％ (的脂肪族或芳香族或混合物)；(c)環(huán)氧酐或環(huán)氧酚醛或環(huán)氧甲酚甲醛-酐加成物合成物I~50% ;及(d)丙烯酸樹脂單體或預聚體樹脂I~50%。
[0007][I]所述第一樹脂為固體雙馬來亞酰胺樹脂(簡稱BMI樹脂)，因比一般的酚醛或resole或基于環(huán)氧樹脂的粘合劑具有更低的吸濕性，從而具有高溫穩(wěn)定性、高溫濕潤強度及抗疲勞性。雙馬來亞酰胺單體或預聚物樹脂類可用于商用，包括Sartomer公司產(chǎn)品SR525(N，N' -m-亞苯基雙馬來亞酰胺)、HOS-Technik Gmbh公司產(chǎn)品Homidel21 (4，4 ' -二苯基甲燒雙馬來亞酸胺)、Huntsman公司產(chǎn)品Matrimide5292A、HOS-TechnikGmbh (澳大利亞)公司的產(chǎn)品N，N' -(4-甲基-m-亞苯基)雙馬來亞酰胺、N，N' -m-亞苯基雙馬來亞酰胺、聚苯基甲烷雙馬來亞酰胺、N-苯基馬來亞酰胺、2，6_ 二甲苯基馬來亞酰胺、N-環(huán)己基馬來亞酰胺、Homide250雙馬來亞酰胺樹脂及Homide400雙馬來亞酰胺樹月旨、Daiwakasei Industry C0.，Ltd(日本)產(chǎn)品 BM1-1000、1000H、1100、1100H、4000、5100、7000、7000H、TMH、Printec corporation(日本)公司的產(chǎn)品 TECHMITE E-2020、E-2020P。但是,BMI樹脂類具有高熔點、高脆性(brittleness)、低粘合性及成本高等弱點。而兩個主要的弱點是脆性及在低粘性溶劑或環(huán)氧丙烯酸樹脂稀釋劑中的低溶解度。因雙馬來亞酰胺樹脂的高分子剛性(molecular rigidity)交聯(lián)密度，在完全固化的樹脂中具有非常低的斷裂韌性(fracture toughness)。雙馬來亞酰胺樹脂類具有高熔點和高結(jié)晶化度,這導致難以溶解于一般的環(huán)氧或丙烯酸性稀釋劑，且使溶液容易在室溫中再結(jié)晶。固體馬來酰亞胺樹脂溶解于N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-乙酰二甲胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4_ 二氧雜環(huán)乙烷、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃及甲苯等具有更高的揮發(fā)性、更高的沸點及急性的溶解，但這些大部分都是致癌性及毒性物質(zhì)。另外，大部分固體BMI樹脂類的溶解度I~79重量％，這在所述所列的溶劑中大部分都是如此。但是，若使用這些溶劑，則在加熱固化樹脂合成物時導致空隙(void)的發(fā)生而降低粘接力，使?jié)駳饧皳]發(fā)物質(zhì)附著于粘合層(bondline)并從電子半導體封裝的基質(zhì)表面上流淌，污染硅片表面，弱化引線結(jié)合工藝。因此，在本發(fā)明中，所述溶劑不是溶解固體雙馬來亞酰胺及苯并嗪樹脂的最佳選擇。
[0008]其他反應性稀釋劑有2-乙基-1-己基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、烯丙基苯基醚、2-丙烯酚、苯乙烯、4-乙酸基苯乙烯及1-乙烯基-2-吡咯烷酮。雖然這些反應性稀釋劑的溶解度比以前的溶劑好，但反 應性弱；但是，對具有乙烯基功能性的乙烯基、烯丙基化合物的液體形態(tài)具有良好的親和性的雙馬來亞酰胺樹脂包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷及季戊四醇等丙烯?；蚣谆；衔?；而三烷基化合物、O，o' - 二烯丙基雙酚A及丁香油酚(eugenol)等烯丙基化合物可與雙馬來亞酰胺樹脂共聚合。
[0009]而且，沒有可商用的液體雙馬來亞酰胺樹脂，而且，這非常昂貴且具有高的粘度。液體BMI樹脂包含以你UV靈敏度及氧氣環(huán)境而早熟(premature)的凝膠(gel)粒子。在758mmHg或以上環(huán)境中對BMI樹脂進行脫氣時，液體BMI樹脂無需任何催化劑即可自行膠化。因合成工藝過程中發(fā)生的附加反應，液體BMI樹脂包含單體、二聚物、三聚物及非反應高分子量成分等副產(chǎn)品。精煉的液體BMI樹脂在室溫或及以下溫度下容易形成結(jié)晶。BMI樹脂還通過根治、邁克爾加成、二烯合成、逆狄爾斯-阿德爾反應、UV固化及均聚反應等很多反應機制進行反應。若不精確調(diào)節(jié)溫度、光線、過氧化物、聚合抑制劑及氧氣水平，則難以調(diào)節(jié)所述固化反應。若基于液體BMI樹脂的管芯連接粘合劑是疏水性等，則將導致焊接掩膜表面和金屬引線框表面變成非濕潤性的問題，而這將引起非常糟糕的表面粘合。美國專利第6，750，301號的“具有烯丙基或乙烯基的環(huán)氧化合物或樹脂的管芯連接粘合劑”提供用于濕潤球陣列封裝的焊接掩膜層的表面的液體BMI樹脂和含有混合羥基的環(huán)氧樹脂。非反應性聚二甲硅氧烷因在球陣列基板的金鍍金工藝中使用的焊接掩膜物質(zhì)的均染劑及消泡劑(defoaming agent)而在制造工藝中從所述焊接掩膜層擴散。
[0010][II]作為第二樹脂的苯并嗪樹脂因其所具有的優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、低吸濕性、高機械強度、高剛性(stiffness)、良好的抗疲勞性及良好的耐蝕性、固化時接近于零的收縮率(體積變化)等良好的機械特性、最小的附加反應和迅速的固化速度及高于固化溫度的玻璃轉(zhuǎn)換溫度而非常可取。苯并嗪樹脂可在200°C范圍附近無催化劑地被固化。聚苯并嗪樹脂類通過相應苯并嗪的熱激發(fā)的開環(huán)反應，在無需任何催化劑及不產(chǎn)生任何副產(chǎn)品的情況下所形成。固體苯并嗪樹脂類包括BF-BXZ (雙酚F類型)苯并嗪、BS-BXZ (雙酚S類型)苯并嗪、BA-BXZ (雙酌? A類型)苯并嗪(都是日本的Shikoku Chemicals Corp.Japan制造)、基于雙酚F的苯并嗪樹脂(Araldite MT35700)及Huntsman公司的基于雙酚-A的苯并嗪樹脂(Araldite MT35600)、基于酚酞的苯并嗪(Araldite MT35800)、雙酚-S類型苯并嗪(Araldite MT35900)及基于雙環(huán)戊二烯酚的苯并嗪(Araldite MT36000)。缺點是更高的脆性、更高的固化溫度及苯并嗪單體是需溶解于低粘度樹脂或溶劑的固形物。而加工上的難度與固體雙馬來亞酰胺樹脂相同。通常的稀釋劑有日本Daicel chemical industries Ltd產(chǎn)品Celloxide 2021P、Arakawa chemical公司產(chǎn)品烷基取代酌?醒樹脂、Tammanol758及日本的Meiwa plastic industries C0.，Ltd公司的產(chǎn)品H-4、HF-1M、HF-4M、DL-92、MEH_8000H等低粘度環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂類。
[0011]第一樹脂及第二樹脂的混合:存在于聚苯并嗪的酚羥基官能團和在馬來酰亞胺官能團中具有末端雙重結(jié)合的BMI單體樹脂或BMI預聚體進行強烈的反應。但是，通常的聚苯并嗪類的主要缺點是它們的脆性及開環(huán)聚合所需的高固化溫度(200。°C以上)。
[0012]BMI的軟化(flexibilization)、苯并嗪混合系統(tǒng):為提高聚雙馬來酰亞胺物質(zhì)的沖擊及破壞韌性，進行了二胺、含有聚酯基的雙馬來酰亞胺或聚酯結(jié)合化合物等親核物質(zhì)的邁克爾加成反應等各種嘗試。石田(Ishida)等將端羥基聚丁二烯橡膠用作增韌劑(toughening modifier)(Lee YH, Allen DJ, I shida H.Effect of rubber reactivityon the morphology of polybenzoxazine blends investigated by atomic forcemicroscopy and dynamic mec`hanical analysis.J.Appl Polym Sci2006;100:2443-54)。而所述環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠可與苯并嗪開環(huán)時生成的羥基共聚合，因此，可化學接枝改性形成矩陣網(wǎng)絡(Ishida H, Allen DJ, Physical and mechanical characterization ofnear-zero shrinkage polybenzoxazines.J Polym 2001 ;13:S327_42),而此網(wǎng)絡可生成以更高的兼容性增韌的復合體。利用熔融混合方法獲得橡膠改性的聚苯并嗪。但是，因低粘度管芯連接粘合劑應用物中的聚丁二烯樹脂的高粘度，有限量的聚丁二烯樹脂可存在于混合粘合劑內(nèi)。另外，聚丁二烯系統(tǒng)的不飽和結(jié)構(gòu)的存在具有受熱不穩(wěn)定性的傾向，因此，不適合于在高溫環(huán)境下長期使用。另外，在BM1、苯并嗪樹脂中添加聚丁二烯，不能單純地通過此舉解決兩種樹脂的脆性。最共同的技術是添加CTBN、ATBN、聚丁二烯樹脂、全氟碳氫化合物粉末、聚甲基娃倍半氧燒粉末、日本的Dow Corning Toray C0., Ltd公司產(chǎn)品TrefilE-600、Shin-Etsu Silicone 產(chǎn)品娃橡膠粉末 KMP-600 等軟化劑(flexibilizer)。這些軟化劑可用作柔軟靈活的填充劑。聚硅氧烷類具有優(yōu)秀的受熱穩(wěn)定性、良好的電氣特性、低壓力及更低的玻璃轉(zhuǎn)換溫度。但是，聚硅氧烷類不與環(huán)氧樹脂類兼容。不與1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、二聚酸改性環(huán)氧樹脂、硅氧烷環(huán)氧化合物等單一官能性低粘度環(huán)氧稀釋劑類及甚至丁內(nèi)酯等低溫會發(fā)用溶劑兼容。但是，CTBN、ATBN及聚丁二烯樹脂具有高粘度及兼容性問題。根據(jù)RoHS規(guī)范，全氟碳氫聚合體粉末具有氟化物粒子性問題。倍半硅氧烷及硅橡膠粉末填充劑存在費用高及由粒子大小受限而導致的低充電含量。溶劑在管芯連接工藝過程中存在引起空隙，完全變干及吸濕等問題。其他的解決方式雖然降低耐溶劑性、耐蝕性及熱穩(wěn)定性，但是柔軟的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)。玻璃轉(zhuǎn)換溫度減少，而熱膨脹系數(shù)增加。為補償所述性能上的減少，使用具有低熱膨脹系數(shù)的堅固的環(huán)氧類及可減少壓力的抗沖改性劑(impactmodifier)。
[0013]高柔軟性環(huán)氧樹脂酐加成物系統(tǒng)(非常均勻的電氣、化學及機械特性):環(huán)氧酐系統(tǒng)因其所具有的高玻璃轉(zhuǎn)換溫度、高溫耐性、良好的電氣特性及低成本而通常用于塑封及底部填充管芯連接粘合劑。雙酚A或雙酚F類型環(huán)氧樹脂類及脂環(huán)族酸酐較之芳香族酐及脂肪族酐快速固化。有三級胺、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、有機金屬鹽及咪唑等可利用的固化促進劑。長鏈脂肪族酸酐具有長有效期，柔軟且具有更低的熱變形溫度，但通常與其他反應性酐和三級胺或咪唑等一同使用?？墒褂眉谆臍溧彵蕉姿狒?、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、methylenedomethylene四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐及甲基環(huán)己烷二羧酸二酐和他們的混合物等環(huán)脂肪族酐。但是，具有吸濕性的酐將轉(zhuǎn)換為羧酸。環(huán)氧酚醛酐降低低粘度成分的吸濕性及揮發(fā)性的原因，也增加優(yōu)化半導體裝置的電子部件封裝的高速分配特性的觸變(thixotoopic)指數(shù)。環(huán)氧酐熱固化物相對較脆弱?？伤軇?、反應性稀釋劑或高分子鏈增量劑導致柔性化，從而獲得更高的斷裂延伸率。環(huán)氧酚醛樹脂、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、馬來酸酐改性聚丁二烯及硫官能硅烷在85°C加成而是這些變得穩(wěn)定且變成非吸濕性，增加韌性，賦予高溫性質(zhì)，減少雙馬來亞酰胺、苯并嗪混合系統(tǒng)的脆性。馬來化聚丁二烯樹脂與酐固化的環(huán)氧類反應；加速硬化速度并促進生成獨特韌性的具有粘合凝聚破壞模式的環(huán)氧系統(tǒng)?？蓮氖忻嫔腺徺I到的馬來化 聚丁二烯物質(zhì)包括Sartomer公司產(chǎn)品Riconl30MA8、130MA13、130MA20、131MA5、131MA10、131MA17、131MA20 及 156MA17 等。
[0014]第三樹脂是環(huán)氧酚醛樹脂或環(huán)氧甲酚甲醛樹脂。雙酚F及雙酚A類型的環(huán)氧樹脂具有與雙馬來亞酰胺及苯并嗪樹脂的兼容性問題。若混合這些樹脂，則在加工及保管過程中發(fā)生相分離。另外，較之雙酚A或雙酚F類型的環(huán)氧類，環(huán)氧酚醛樹脂沿著其化學結(jié)構(gòu)具有更活躍的基團，因此，表現(xiàn)為高度交聯(lián)的聚合體。更高的化學交聯(lián)度及更多的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)如雙馬來亞酰胺及苯并嗪樹脂那樣增加耐熱性和耐化學性。但是，環(huán)氧酚醛為最大限度地表現(xiàn)出這些特性而需要更高的固化溫度。環(huán)氧酚醛及組合的脂環(huán)族酸酐和脂肪族酐是調(diào)節(jié)固化速度及雙馬來亞酰胺、苯并嗪混合系統(tǒng)的柔軟性的鑰匙。環(huán)氧酚醛樹脂類有Dainippon Ink and Chemicals Inc 公司產(chǎn)品 Epiclon N-730、N-740、N-770、N-775、N_865、Dow chemical 公司產(chǎn)品 DEN431、DEN438、DEN439 及 Japan Epoxy resin C0.Ltd.公司產(chǎn)品 Epikote 154。環(huán)氧甲酌?甲醒包括 Dainippon Ink&Chemicals, Inc 公司產(chǎn)品 EpiclonN-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、Nippon Kayaku C0.，Ltd 公司產(chǎn)品 E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S、Union Carbide Corp公司產(chǎn)品UVR-6650、Sumitomo Chemical C0.,Ltd.公司產(chǎn)品 ESCN-195。
[0015]通過脂肪族二鹽酸分子間的脫水縮合反應生成的多羧酸酐類表現(xiàn)出優(yōu)秀的柔軟性和熱沖擊耐性，可單獨或與其他酐一起使用。
[0016]其他環(huán)氧樹脂是環(huán)脂環(huán)氧樹脂。通常的或較之環(huán)氧酚醛優(yōu)秀的這些樹脂的優(yōu)點包括低粘度、與苯并嗪樹脂的良好的兼容性、比脂肪族環(huán)氧樹脂更高的反應性(更快的固化速度)、高玻璃轉(zhuǎn)換溫度、沒有粒子性氯化物雜質(zhì)、更高的熱變形溫度、更低的介電常數(shù)及卓越的耐候性(weatherability)。環(huán)氧酹醒或環(huán)脂環(huán)氧樹脂和酐系統(tǒng)的加成物控制雙馬來亞酰胺、苯并嗪混合管芯連接粘合劑系統(tǒng)的柔軟性。另外，環(huán)氧樹脂改性雙馬來亞酰胺是足夠發(fā)達的技術，用于提高加工能力及界面粘合，且改善韌性。
[0017]環(huán)氧酚醛及酐柔軟性系統(tǒng)的主要焦點是通過降低雙馬來亞酰胺和苯并嗪樹脂的交聯(lián)密度降低脆性。與雙馬來亞酰胺樹脂混合的環(huán)氧樹脂的單純化合物雖然可提高韌性，但降低雙馬來亞酰胺的耐熱性。雙馬來亞酰胺樹脂可與烯丙基官能環(huán)氧樹脂或烯丙基苯酚樹脂樹脂兼容且通過此進行改善。但是，所述烯丙基官能團的反應性是高于典型的管芯連接溫度(120~175°C)的200°C附近。環(huán)氧樹脂的未反應烯丙基官能團可在高于200°C的溫度下引起交聯(lián)，而這增加壓力，導致微細龜裂問題，進而導致吸濕及濕度靈敏性水平(moisture sensitivity level)的失敗。所述烯丙基官能團難以完全固化。尤其是，固化的矩陣因是所述烯丙基官能團的聚合導致的交聯(lián)物的熱脆弱性而受熱不穩(wěn)定。為使固化在有意義的范圍內(nèi)發(fā)生，所述烯丙基苯基現(xiàn)在250°C長時間加熱(近6小時)，但這存在在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上劣化其他脆弱的基團的危險(Ambik Devin K, Raghunadhan Nair CP, NinanKN Dual cure phenol-epoxy resins, characterization and properties.Polym polymcompos2003 ；11(7):1_8)。若將環(huán)氧樹脂添加于苯并嗪，則增加熱固化矩陣的交聯(lián)密度且對其機械特性產(chǎn)生很強的影響。聚合化在最大限度地減少剛性損失的情況下，較之苯并嗪均聚物更增加玻璃轉(zhuǎn)換溫度、彎曲強度及折斷強度。但是，本發(fā)明的焦點是通過降低交聯(lián)密度維持柔軟性及韌性粘合劑粘合層，如在在濕度靈敏性水平I (在85°C /85%濕度下168小時)及回流焊溫度260°C下15~30秒及在-50~150°C下15分鐘進行一千次熱循環(huán)那樣，在150°C下表現(xiàn)500小時的高溫耐性及在濕潤露出環(huán)境下表現(xiàn)耐性。因此，環(huán)氧酚醛和酐改性雙馬來亞酰胺樹`脂、苯并嗪樹脂的混合系統(tǒng)在柔軟性、韌性、濕潤及高溫耐性粘合劑中表現(xiàn)出獨到的高性能。
[0018]所使用的稀釋劑樹脂是丙烯酸樹脂或異丁烯酸樹脂單體或預聚體。反應性稀釋劑在與雙馬來亞酰胺樹脂、苯并嗪樹脂組合使用時完全溶解并反應。本發(fā)明包括單一官能性及多官能性丙烯酸鹽和異丁烯酸鹽樹脂單體。另外，其他稀釋劑可以是乙烯醚、環(huán)己基乙烯基醚、烯丙基苯基醚、2-烯丙基苯基醚、2-丙烯酚、烷基酚醛樹脂、苯乙烯、4-乙酸基苯乙烯、N-丙烯酰嗎啉、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丁香油酚、二丙烯基雙酚-A、三烷基化合物、二乙烯基苯、丙烯酸酯的酯。丙烯酰嗎啉因雙馬來亞酰胺和丙烯酰嗎啉之間的類似結(jié)構(gòu)對固體雙馬來亞酰胺具有良好的溶解度。在本合成物中丙烯酰嗎啉是反應性稀釋劑。丙烯酰嗎啉樹脂在比雙馬來亞酰胺-苯并嗪-環(huán)氧酚醛混合系統(tǒng)的固化溫度低的140~170°C下利用過氧化催化劑開始聚合。用單一官能性丙烯酸聚合物樹脂替代雙重或多重官能性聚合物樹脂暴露于與作為半導體封裝回流焊工藝溫度的260~300°C—樣的溫度時，可減少作為高壓力、高翹曲(warpage)及微細龜裂問題的根本原因的交聯(lián)密度。另外，柔軟的固化劑可降低聚合速度。丙烯酸單體包括日本Kojin C0.,Ltd公司產(chǎn)品丙烯酰嗎啉、Sartomer公司產(chǎn)品甲基丙烯酸烯丙酯(SR201)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(SR238)、2-乙氧基乙酯(SR256)、四氫糠基丙烯酸酯(SR285)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(SR339)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(SR340)、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(SR351NS)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸(SR355)、異冰片丙烯酸酯(SR506)及作為雙馬來亞酰胺共聚物用單體的甲基丙烯酸環(huán)己酯。
[0019]用于實現(xiàn)本發(fā)明的填充劑可具有導電性或?qū)嵝?。導電性填充劑有銀、銅、金、鋁、石墨、炭黑、碳納米管、鍍銀銅、鍍銀玻璃球、鍍銀石墨、所述金屬的合金及其混合物等。所述金屬粉末、薄片及混合物的粒子大小從亞微米到約50微米。導熱性填充劑有氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、金剛石、石墨、硅石等。這些導電性及導熱性填充劑的表面可通過如下方式改性，即添加硫磺或硫醇類型的硅烷偶聯(lián)劑、六甲基二硅氮烷、聚二甲硅氧烷、納米及二氧化硅微硅粉的疏水性涂層而增加觸變指數(shù)，添加親水性環(huán)氧樹脂或二聚物算降低觸變指數(shù)提高與疏水性及濕潤液體的流動特性，及添加蒸汽附著法達到與調(diào)劑(dispense)及絲網(wǎng)印刷或模版印刷及噴射調(diào)劑(dispense)的和諧。表面處理是提高基板的疏水性或與受污染的表面或娃片的備件的界面粘合進行粘合劑區(qū)域的粘著破壞(cohesive failure)的另外的技術。環(huán)氧樹脂用固化劑包括雙氰胺、二氨基二苯甲烷、氨苯砜及間苯二胺。其他固化促進劑包括2-甲基咪唑、2-1^一基咪唑、2-十七基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1_ 氰乙基 _2_ 乙基 _4_ 甲基咪唑、2,4-二氨基-6_[2/ methylimidazoleyl- (I')]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2' -methylimidazoleyl-(1')]乙基_s_三嗪異氰脲酸加成物脫水物等咪唑類。粘合促進劑可包含于這些合成物中。適宜的粘合促進劑包括例如DowCorning 公司的 Z6040 環(huán)氧硅烷、OSI Silquest 公司的 A186、A187、A174、A1289、Degussa公司的SI69、SI264。熱自由基聚合引發(fā)劑包括例如甲乙酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物、過氧化異丙苯、D-(4-叔丁基環(huán)己酯)過氧碳酸、2，5_ 二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷。
[0020]合成物
[0021]固體樹脂
[0022]雙馬來亞酰胺
[0023]苯并嗪
[0024]液體樹脂
[0025]環(huán)氧酚醛樹脂
[0026]丙烯酸樹脂
[0027]催化劑
[0028]二胺
[0029]酸酐
[0030]咪唑
[0031]過氧化物
[0032]軟化劑
[0033]馬來化聚丁二烯樹脂
[0034]添加劑
[0035]硅烷
[0036]填充劑[0037]二氧化硅或氧化鋁或聚合物填充劑或銀【具體實施方式】
[0038]下述實施例用于說明本發(fā)明的特定示例，而非限制本發(fā)明。
[0039]實施例1
[0040]對混合粘合劑的韌性和柔軟性的環(huán)氧酐加成物的效果
[0041]準備兩種成分證明對環(huán)氧酐加成物的韌性的效果，并在符合耐蝕性和耐高溫性的各種溫度及條件下，利用Dage模切設備4000系列BT-4000型號測量模切強度。另外，利用Tokyo seimitsu的表面質(zhì)感檢測裝飾型號Surfcoml20A測量具有BGA基質(zhì)的矩形基板(bare)娃切片(10x4m/m)的附著有娃切片的BGA基質(zhì)的翅曲(warpage),以此評價柔軟性。利用動力學分析儀(Perkin Elmer Pyris diamond model)測量伸張模數(shù)及剝離轉(zhuǎn)換溫度。將固體二苯基甲烷_4，4'-雙馬來亞酰胺聚合物、4，4'-亞甲基雙苯胺及N-苯基雙酚F苯并嗪樹脂類與丙烯酰嗎啉一同在80°C下溶解一個小時之后，添加4，4' - 二氨基二苯砜及環(huán)氧酚醛樹脂。接著，混合環(huán)氧酚醛樹脂、甲基六氫鄰苯二甲酸酐及十二烷基琥珀酸酐并在85 °C下加熱一小時生成環(huán)氧酚醛樹脂酐加成物。之后，添加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來化聚丁二烯樹脂、2,4-二氨基-6-[2' -methylimidazoleyl-(I')]乙基_s_三嗪異氰脲酸加成物脫水咪唑、I，1- 二 _(t-戊基過氧)環(huán)己烷過氧、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷耦合劑及氧化硅填充劑。
[0042]表1
[0043]
【權利要求】
1.一種用于粘合具有不同的物質(zhì)表面的物質(zhì)的熱固化粘合劑合成物，包括:a)室溫下固體形式的雙馬來亞酰胺樹脂山)室溫下固體形式的苯并嗪樹脂化合物；c)從環(huán)氧、環(huán)脂環(huán)氧、丙烯酸鹽、異丁烯酸鹽、環(huán)氧丙烯酸鹽、環(huán)氧酚醛、環(huán)氧甲酚甲醛、酚醛、甲酚甲醛及氧雜環(huán)丁烷樹脂組選擇的一種以上的熱固化性化合物；d)選擇性地一種以上熱固化樹脂及其混合物?’及e)環(huán)氧酚醛和酐加成物、環(huán)氧甲酚甲醛和酐加成物、包含于聚合物樹脂和酐加成物的環(huán)氧官能團。
2.一種從由過氧化物、咪唑、咪唑啉、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、甲基亞苯基二胺、雙氰胺、酐、酸酐咪唑加成物、羧酸、羧酸-咪唑加成物、脂肪族多胺構(gòu)成的組選擇的一種以上的固化引發(fā)劑。
3.一種軟化劑，其包括從由馬來化聚丁二烯樹脂、聚丁二烯樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯、丙烯酸化聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、腈基丁二烯橡膠、端羧基丁腈橡膠樹脂、端氨基丁二烯-丙烯腈共聚物樹脂、端乙烯基丁二烯丙烯腈樹脂、端環(huán)氧基丁二烯丙烯腈樹脂、聚二甲基硅氧烷粉末、硅橡膠粉末、全氟烴聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯微球體粉末、碳納米管及核殼橡膠納米球構(gòu)成的組中選擇的一種以上。
4.一種填充劑，其包括二氧化硅、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、金剛石、硅灰石(woIIastonite)、二氧化欽、玻璃、硫Ife鎖、鋼、銅、招、鎮(zhèn)、鑰>、金、鍛銀銅、鍛鎮(zhèn)銅、鍛銀玻璃球、銀鈀、焊錫粉末、鉍錫焊錫粉末、金錫合金粉末、炭黑、石墨、氧化銀、氧化銅及氧化鐵。
5.根據(jù)權利要求1所 述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺、N，N' -m-亞苯基雙馬來亞酰胺、4，4' -二苯基甲烷雙馬來亞酰胺、具有4，4'-亞甲基雙苯胺的二苯基甲烷_4，4'-雙馬來亞酰胺聚合物、l，3-bis(3-甲基-2，5-二氧-1H-吡咯啉基甲基)苯、N，N' -(2,2/ - 二乙基_6，6'-亞甲基二苯基)雙馬來亞酰胺、2，2' -二 [4-(4'-馬來酰亞胺氧)苯基]丙烷、N，N' -(4-甲基-m-亞苯基)雙馬來亞酰胺、N，N' -m-亞苯基雙馬來亞酰胺、聚苯基甲烷雙馬來亞酰胺、N-苯基馬來亞酰胺、2，6- 二甲苯基馬來亞酰胺、N-環(huán)己基馬來亞酰胺、雙酚A 二苯醚雙馬來亞酰胺、3，3' - 二甲基-5,5' - 二乙基_4，4' - 二苯基甲烷雙馬來亞酰胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來亞酰胺或1，6_雙馬來亞酰胺(2，2，4_三甲基)己烷。
6.根據(jù)權利要求1所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述苯并嗪為N-苯基雙酚F苯并嗪、N-苯基雙酚A苯并嗪、N-苯酚酞苯并嗪、N-苯基雙酚-S苯并嗪或N-苯基雙環(huán)戊二烯苯并嗪樹脂。
7.—種可使第一物品永久粘接于第二物品的組裝物，其包括:交聯(lián)時具有良好的粘合特性的可聚合的雙馬來亞酰胺和苯并嗪單體及聚合物載體；交聯(lián)時具有良好的粘合特性的丙烯酸酯單體和環(huán)氧酚醛樹脂載體；及包括固化過氧化物、酐、咪唑的合成物的固化部分。
8.根據(jù)權利要求1所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂是從由雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、環(huán)脂環(huán)氧樹脂、含苯基環(huán)氧樹脂及氧雜環(huán)丁烷樹脂構(gòu)成的組中選擇的。
9.根據(jù)權利要求1所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:熱固化性化合物內(nèi)的所述丙烯酸鹽及異丁烯酸鹽從由丙烯酰嗎啉、甲基丙烯酸烯丙酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基乙酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸、異冰片丙烯酸酯及異冰片異丁烯酸構(gòu)成的組中選擇的。
10.根據(jù)權利要求2所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述酐為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫均苯四酸酐、馬來酸酐、月桂酸酐、甲基四氫苯酐等環(huán)脂族酐、四氫苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烷二羧酸二酐或其混合物的固化引發(fā)劑。
11.根據(jù)權利要求2所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述過氧化物為甲乙酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物、過氧化異丙苯、D-(4-叔丁基環(huán)己酯)過氧碳酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷或苯甲酰過氧化物的固化引發(fā)劑。
12.根據(jù)權利要求2所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述咪唑為2-甲基咪唑、2-1^一基咪唑、2-十七基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2，4_ 二氨基-6-[2' methylimidazoleyl-(l/ )]-乙基 _s_三嗪、2，4-二氨基-6-112' -methylimidazoleyl-d')]乙基_s_三嗪異氰脲酸加成物脫水物的固化引發(fā)劑。
13.根據(jù)權利要求1所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述固體雙馬來亞酰胺樹脂具有70°C~260°C的熔點，含0.1~20重量％，固體苯并嗪單體或樹脂具有45°C~150°C的熔點，以脂肪族或芳香族或其混合形式含0.1~20重量％，環(huán)氧酐或環(huán)氧酚醛或環(huán)氧酚醛或環(huán)氧甲酚甲醛-酐加成物合成物含I~50%，丙烯酸樹脂單體或預聚體含I~50%。
14.根據(jù)權利要求4所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:所述填充劑具有0.1納米微米至100微米的大小且具有0.1~20m2/g的表面積。
15.根據(jù)權利要求1所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:用于管芯連接粘合劑、電子部件封裝的底層填料、電子部件密封材料、復合物質(zhì)用矩陣或涂層或工業(yè)用粘合劑。
16.根據(jù)權利要求1所述的熱固化粘合劑合成物，其特征在于:用作從固體雙馬來亞酰胺、固體苯并嗪、環(huán)氧丙烯酸鹽或環(huán)氧異丁烯酸鹽、環(huán)氧酚醛、環(huán)氧甲酚甲醛和酐加成物、端羧基丁二烯橡膠及其組合物選擇的管芯連接薄膜。
【文檔編號】C09J163/00GK103797083SQ201180072622
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2011年7月28日 優(yōu)先權日:2011年7月28日
【發(fā)明者】申允吉 申請人:寶特威韓國株式會社