本發(fā)明涉及一種改性醇酸樹(shù)脂水性涂料，尤其涉及到具有自潔、高硬度、抗污、防靜電的一種石墨烯改性氟醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料，屬于水性功能涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
涂料是日常生產(chǎn)保護(hù)基礎(chǔ)設(shè)施不可或缺的材料，被廣泛應(yīng)用于建筑物、各類(lèi)五金件、工業(yè)制品的裝飾以及機(jī)械、車(chē)輛、船舶、飛機(jī)、儀表等領(lǐng)域。醇酸樹(shù)脂涂料具有原料價(jià)廉易得、涂膜附著力好、光亮、豐滿(mǎn)度好、對(duì)顏料潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的施工性，在傳統(tǒng)涂料領(lǐng)域中一直扮演著重要角色。但傳統(tǒng)的醇酸樹(shù)脂涂料中含有大量有機(jī)溶劑，對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。
隨著科技水平的不斷進(jìn)步和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)涂料的環(huán)保要求越來(lái)越高，不含或少含揮發(fā)性有機(jī)物體系己成為新的發(fā)展方向，與溶劑型涂料相比，水性涂料中沒(méi)有或很少含有可揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)。其具有安全環(huán)保、成本低、施工靈活等多重優(yōu)點(diǎn)。水性醇酸樹(shù)脂涂料以植物油類(lèi)脂肪酸為主要原料，以水為溶劑，其被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。
醇酸樹(shù)脂涂料是目前用來(lái)防護(hù)鐵構(gòu)件的主要涂料品種之一，作為碳鋼結(jié)構(gòu)件的輸配電鐵塔的腐蝕問(wèn)題很?chē)?yán)重，目前國(guó)內(nèi)外一般采用熱浸鍍鋅與涂料涂裝防護(hù)技術(shù)對(duì)鐵塔作防護(hù)處理。但結(jié)果表明：采用單一的熱浸鍍鋅或涂料涂層的辦法很難實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期有效的防護(hù)。
因此，開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好型的、具有抗污、耐腐蝕、抗靜電功能水性防腐涂料尤其必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
由于醇酸樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)多樣，特別是其中含羥基、羧基、雙鍵等反應(yīng)性基團(tuán)，可以通過(guò)化學(xué)方法引入其它具有某些功能性的分子，對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，以提高其綜合性能。由于氟原子半徑小對(duì)碳鏈具有屏蔽保護(hù)作用，這使得氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性，以及獨(dú)特的低表面張力、低表面自由能、低摩擦系數(shù)和低的介電常數(shù)，這賦予了氟聚合物擁有優(yōu)異的憎水、憎油性，是低表面能材料研究領(lǐng)域的一類(lèi)重要聚合物。
石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料，其特殊的結(jié)構(gòu)決定了它具有奇特的電學(xué)性能、良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的物理機(jī)械性能以及氣體阻隔性能，石墨經(jīng)由強(qiáng)氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有大量的含氧極性基團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，具有較高的比表面積。近年來(lái)以氧化石墨烯制備的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出非常優(yōu)越的性能，越來(lái)越受到人們的重視。
本發(fā)明結(jié)合醇酸樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，在其樹(shù)脂分子中引入氟元素和石墨烯對(duì)其進(jìn)行改性，由于氟原子半徑小且具有很強(qiáng)的電負(fù)性，因此其對(duì)碳鏈具有屏蔽保護(hù)作用，這使得氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性，以及獨(dú)特的低表面張力、低表面自由能、低摩擦系數(shù)和低的介電常數(shù)，這賦予了氟聚合物擁有優(yōu)異的憎水、憎油性。而石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，彌補(bǔ)了醇酸樹(shù)脂抗靜電性能的缺點(diǎn)，提高了水性涂料的功能。
為解決所述的上述問(wèn)題，本發(fā)明利用氟、石墨烯改性醇酸樹(shù)脂中側(cè)鏈的氟段能有效降低涂層的表面張力，同時(shí)改善涂層的抗污和防水性，防止液體類(lèi)物質(zhì)滲入涂層破壞涂層的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的旨在提供一種石墨烯改性氟醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料。
本發(fā)明還提供一種水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂的制備方法。
為了解決上面所述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種石墨烯改性氟醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料，按重量百分比計(jì)，其組成為：石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂68.0～82.0份、丙二醇單丁醚3.5～8.0份、增稠流平劑0.5～1.5份、去離子水8.0～20.0份、分散劑0.5～1.5份、成膜助劑1.0～10份、消泡劑0.5～1.0份、潤(rùn)濕劑0.2～0.8份。
本發(fā)明所述的石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂，基于申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利“一種石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂”，主要由植物油類(lèi)脂肪酸、有機(jī)酸酐、多元醇、多元酸、氟烯類(lèi)單體、丙烯酸類(lèi)單體、二羥甲基丙酸、多異氰酸酯、石墨烯、中和劑和去離子水組成。
所述的石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂，其特征在于：按重量百分比計(jì)，其組成為：植物油脂肪酸4.0～10.0份、有機(jī)酸酐2.0～5.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇2.0～8.0份、二甲苯1.5～5.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羥甲基丙酸1.0～2.5份、丙酮2.0～5.0份、氟烯類(lèi)單體2.0～5.0份、石墨烯1.5～5.0份、多異氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸類(lèi)單體2.0～6.0份、中和劑1.5～4.0份、二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份、偶氮二異丁腈0.04～0.1份、去離子水40.0～60.0份。
所述的的丙烯類(lèi)單體為丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯中的一種或幾種的組合；根據(jù)樹(shù)脂功能的要求可以采用軟硬不同比例的單體進(jìn)行搭配使用。
所述的氟烯類(lèi)單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。
所述的有機(jī)酸酐為苯酐、乙酸酐、馬來(lái)酸酐中的一種或幾種的組合。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種的組合。
所述的多元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為含羥基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學(xué)法或Brodie法制備；進(jìn)一步地，為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的植物油脂肪酸為精制亞麻油、大豆油、蓖麻油、妥爾油、椰子油、菜籽油中的一種或幾種的組合。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯和二羥甲基丙酸加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯，滴加時(shí)間為1h，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器中，按配方要求加入丙烯酸類(lèi)單體、氟烯類(lèi)單體和催化劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有機(jī)酸酐、多元醇、多元酸、二甲苯和苯甲酸，加熱升溫至140℃，開(kāi)慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水很少時(shí)，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測(cè)定其酸值，當(dāng)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，加適量丙酮調(diào)節(jié)粘度，測(cè)定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計(jì)值時(shí)，降溫至50℃以下，加入中和劑，攪拌0.5h，加入配方量的去離子水，過(guò)濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹(shù)脂C，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹(shù)脂C加入反應(yīng)器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時(shí)間為3～5h；滴加完畢繼續(xù)升溫至85℃，保溫反應(yīng)1h，降溫，過(guò)濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂。
本發(fā)明制得的一種石墨烯改性氟醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料，具有硬度高、機(jī)械性能好；交聯(lián)密度高、耐磨性好；優(yōu)異的防水、防腐蝕性；極低的表面張力，優(yōu)良的自潔、抗污、抗靜電性能；廣泛用于海洋涂料、木器涂料、導(dǎo)電涂料、防污防腐涂料，其應(yīng)用潛力非常巨大。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的石墨烯改性氟醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料做進(jìn)一步的描述?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
一種水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯2.0份和二羥甲基丙酸2.0份加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯8.0份，滴加時(shí)間為1h，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器中，按配方要求加入丙烯酸類(lèi)單體4.0份、氟烯類(lèi)單體3.0份和催化劑偶氮二異丁腈0.07份，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.5份、新戊二醇4.0份、間苯二甲酸3.5份、二甲苯3.0份和苯甲酸2.5份，加熱升溫至140℃，開(kāi)慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水很少時(shí)，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測(cè)定其酸值，當(dāng)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.03份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，加丙酮3.0份調(diào)節(jié)粘度，測(cè)定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計(jì)值時(shí)，降溫至50℃以下，加入中和劑2.0份，攪拌0.5h，加入去離子水52.4份，過(guò)濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹(shù)脂C，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹(shù)脂C加入反應(yīng)器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時(shí)間為3～5h；滴加完畢繼續(xù)升溫至85℃，保溫反應(yīng)1h，降溫，過(guò)濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂D。
實(shí)施例2
一種水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯3.5份和二羥甲基丙酸1.5份加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯9.5份，滴加時(shí)間為1h，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，即得到活性中間體E，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器中，按配方要求加入丙烯酸類(lèi)單體3.5份、氟烯類(lèi)單體2.5份和催化劑偶氮二異丁腈0.06份，攪拌均勻得一單體混合物F，待用；
c、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸9.5份、苯酐2.5份、新戊二醇5.5份、間苯二甲酸4.0份、二甲苯3.5份和苯甲酸2.5份，加熱升溫至140℃，開(kāi)慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水很少時(shí)，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測(cè)定其酸值，當(dāng)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體E，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，加丙酮4.5份調(diào)節(jié)粘度，測(cè)定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計(jì)值時(shí)，降溫至50℃以下，加入中和劑1.5份，攪拌0.5h，加入去離子水45.9份，過(guò)濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹(shù)脂G，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹(shù)脂G加入反應(yīng)器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物F，滴加時(shí)間為3～5h；滴加完畢繼續(xù)升溫至85℃，保溫反應(yīng)1h，降溫，過(guò)濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂H。
實(shí)施例3
一種石墨烯改性氟醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料，按重量百分比，其組成為：石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂D 80份、去離子水10.0份、增稠流平劑1.0份、分散劑0.8份、消泡劑0.6份、潤(rùn)濕劑0.6份、丙二醇單丁醚4.5份、成膜助劑2.5份。
實(shí)施例4
一種石墨烯改性氟醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料，按重量百分比，其組成為：石墨烯改性水性氟醇酸樹(shù)脂H 75份、去離子水9.0份、丙二醇單丁醚5.0份、成膜助劑8.0份、增稠流平劑1.2份、分散劑0.6份、消泡劑0.8份、潤(rùn)濕劑0.4份。
按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與氟改性醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料進(jìn)行對(duì)比，其檢測(cè)的性能指標(biāo)如表1所示。
其中，干燥速度：按照GB1728的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；
附著力：按照GB/T1720-1988的規(guī)定，使用劃格法進(jìn)行測(cè)試；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清鉛筆法測(cè)定漆膜硬度；
表面張力：采用吊環(huán)表面張力法測(cè)定；
耐水性：按照GB/T1733-93的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；
耐鹽霧性：按照GB/T1771-1991的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；
表面電阻率：按照SJ/T 11294—2003的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。
表1：實(shí)施例與氟改性醇酸樹(shù)脂水性防腐涂料性能對(duì)比
盡管本發(fā)明已作了詳細(xì)說(shuō)明并引證了實(shí)施例，但對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯然可以按照上述說(shuō)明而做出的各種方案、修改和改動(dòng)，都應(yīng)該包括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。