本發(fā)明屬于一種水性防腐涂層及其制備方法技術領域，特別涉及一種氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著人們環(huán)保意識的加強，溶劑型涂料的使用范圍受到限制，水性涂料的研究日益受到重視。水性聚氨酯聚丙烯酸酯(WPUA)復合乳液涂層其防腐性能可滿足一般防腐涂層的需求，但在重防腐涂層領域性能仍然需要進一步提高。氧化石墨烯(GO)在其二維空間的表面上連接有大量含氧基團，如羰基、羥基、羧基和環(huán)氧基等。GO表面的部分含氧基團在原位聚合過程中會與聚氨酯分子鏈間發(fā)生化學鍵合，從而形成相容性較好的有機-無機納米雜化材料，綜合提升復合材料的力學、電學、熱學等性能。但是目前并沒有水性聚氨酯聚丙烯酸酯(WPUA)復合乳液涂層其防腐性能結合氧化石墨烯(GO)的相關研究及應用。
技術實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的提供一種氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液及其制備方法和應用。該復合乳液不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，而且可以增強涂層的防腐性能，從而延長金屬材料的使用壽命。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的關鍵技術方案是：
一種氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液防腐涂層，由以下重量份的原料制備而成：
10-20份乙烯基單體、5-10份二異氰酸酯、10-20份的聚酯多元醇、1-5份親水擴鏈劑、0.5-1份的內交聯(lián)劑、1.5-4份的堿性中和劑、0.02-0.05份可聚合表面活性單體、0.1-0.7份氧化石墨烯、0.5-1份的水溶性引發(fā)劑、1-2份外交聯(lián)劑和3-10份成膜助劑。
一種氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的制備方法，包括以下步驟：
1)，按質量份數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入10-20份乙烯基單體、5-10份二異氰酸酯、10-20份的聚酯多元醇、1-5份親水擴鏈劑、0.5-1份的內交聯(lián)劑，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為2-3小時；
2)，再向體系中加入1.5-4份的功能性乙烯基單體進行封端，攪拌反應，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5-4份的堿性中和劑，中和反應0.5小時，加入60-70份含有0.02-0.05份可聚合表面活性單體和1-10份氧化石墨烯的水分散液，攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃；
3)，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5-1份水溶性引發(fā)劑的水溶液，反應1.5小時后，再將1-2份外交聯(lián)劑在0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時后降至室溫，再加入3～10份成膜助劑，攪拌均勻，即制得氧化石墨烯改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的氧化石墨烯的水分散液由以下步驟制得：
首先，將天然鱗片石墨2g、硝酸鈉1g、濃硫酸96g按順序緩慢加反應容器中，在冰水浴條件下攪拌反應，再逐步加入6g高錳酸鉀，在冰水浴中繼續(xù)攪拌反應至完全；
其次，將反應容器緩慢移入到30～35℃的恒溫水浴中，再攪拌反應3h，保持攪拌緩慢滴加190g的去離子水，繼續(xù)攪拌反應，冷卻至室溫，再加入30％的H2O2，溶液變成亮黃色；靜置，過濾，得到濾餅；
最后，用HCl溶液充分洗滌濾餅，直至濾液中無SO42-，然后將所得的產物反復洗滌離心直至上清液pH顯中性，然后將所得的氧化石墨膠狀液，超聲剝離，即得氧化石墨烯水分散液。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸己酯中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述聚酯多元醇為聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸己二元醇。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；
所述內交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述乙烯基單體封端劑為甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯；
所述堿性中和劑為氨水或三乙胺；
所述可聚合表面活性單體為α-烯基磺酸鈉或1-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉。
作為本發(fā)明的進一步改進，
所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；
所述外交聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸縮水甘油酯；
所述成膜助劑為十二醇酯、乙二醇丁醚或乙二醇丁醚。
氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的制備方法制得的復合乳液在防腐涂層中的應用，應用時采用刮涂法涂在經打磨的金屬表面。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：
本發(fā)明的氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液防腐涂層，通過引入可聚合表面活性單體，有效提高了乳液的固含量，采用內外交聯(lián)形成網絡結構，提高涂膜的強度、耐水性、硬度等；由于氧化石墨烯具有特殊的二維空間結構，表面接有豐富的含氧官能團以及小尺寸效應，經常被用做納米填料改善材料的性能，選擇水性聚氨酯-丙烯酸酯為基體，采用原位聚合法制備氧化石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液防腐涂層，可提高水性聚氨酯丙烯酸酯乳膠粒間的粘合力，提高了復合乳液的機械性能；此類聚丙烯酸酯乳液由于其可通過調節(jié)軟硬單體比例調控涂層力學強度，所以可適用于不同的金屬表面；通過調節(jié)氧化石墨烯的用量，可調節(jié)乳膠粒間的粘合度，提高涂層的致密性，與單純的溶劑型涂層相比，不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，而且可以增強涂層的防腐性能，從而延長金屬材料的使用壽命。
本發(fā)明首先以乙烯基單體混合物為連續(xù)相，進行聚酯多元醇、二異氰酸酯、親水擴鏈劑，內交聯(lián)劑聚合，經乙烯基單體封端得到聚氨酯預聚體，然后用有堿性中和劑中和后，用含有可聚合表面活性單體的水溶液高速分散得到聚氨酯分散液，在水溶性引發(fā)劑作用下進一步引發(fā)乙烯基單體和可聚合表面活性單體進行聚合；同時在聚氨酯-丙烯酸酯分子鏈上引入外交聯(lián)劑；通過原位聚合法制得水性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。再通過改進的Hummers法制得了GO，然后利用原位聚合法使GO表面的活性官能團與乙烯基封端的聚氨酯分子充分反應，在GO和聚氨酯大分子間建立化學鍵合，以制備具有良好穩(wěn)定性、均相的GO改性水性聚氨酯聚丙烯酸酯復合乳液。
制備得到了氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液(GO/WPUA)，具有以下優(yōu)勢：①整個制備過程沒有添加任何有機溶劑，都是以水作為溶劑，無VOC，具有環(huán)境友好的優(yōu)勢；②氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液在打磨好的馬口鐵表面形成一層致密的高分子涂層，可有效提高馬口鐵的防腐性能；③氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液粒徑為納米級，粘合力強，易附著到金屬表面，提高金屬的防腐性能。
【具體實施方式】
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述：(以重量份計)
實施例1：
1)用改進的Hummers法制備氧化石墨
氧化石墨烯的合成工藝如下：首先，用改進的Hummers法制備氧化石墨，取2g天然鱗片石墨、1g硝酸鈉及96g濃硫酸按按順序緩慢加到500ml的三口燒瓶中，在冰水浴條件下攪拌反應30min，再逐步加入6g氧化劑(高錳酸鉀)，在冰水浴中繼續(xù)攪拌反應2h。然后將燒瓶緩慢移入到30～35℃的恒溫水浴中，再攪拌反應3h，保持攪拌緩慢滴加190g的去離子水，繼續(xù)攪拌反應1h后，然后冷卻至室溫，再加入適量的30％的H2O2，溶液變成亮黃色。靜置，過濾，用5％的HCl溶液充分洗滌濾餅，直至濾液中無SO42-(用BaCl2溶液檢)，然后將所得的產物轉移到離心管中，用去離子水，在5000r/min的轉速下，15min，反復洗滌離心直至上清液pH顯中性。然后將所得的氧化石墨膠狀液，超聲剝離2h，即得均勻、穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液。
2)制備復合乳液
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA與BA的質量比為4：1)、7份異佛爾酮二異氰酸酯、10份聚己內酯二元醇、2份二羥甲基丙酸、1份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為3小時。
2)其次，再向體系中加入1.5份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸鈉和0份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5份的過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入5份十二醇酯，高速攪拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
以下實施例中的氧化石墨烯水分散液的制備方法同實施例1。
實施例2：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA與BA的質量比為4：1)、7份異佛爾酮二異氰酸酯、10份聚己內酯二元醇、2份二羥甲基丙酸、1份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為3小時。
2)其次，再向體系中加入1.5份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸鈉和1份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5份的過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入5份十二醇酯，高速攪拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
實施例3：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA與BA的質量比為4：1)、7份異佛爾酮二異氰酸酯、10份聚己內酯二元醇、2份二羥甲基丙酸、1份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為3小時。
2)其次，再向體系中加入1.5份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸鈉和3份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5份的過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入5份十二醇酯，高速攪拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
實施例4：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA與BA的質量比為4：1)、7份異佛爾酮二異氰酸酯、10份聚己內酯二元醇、2份二羥甲基丙酸、1份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為3小時。
2)其次，再向體系中加入1.5份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸鈉和5份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5份的過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入5份十二醇酯，高速攪拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
實施例5：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA與BA的質量比為4：1)、7份異佛爾酮二異氰酸酯、10份聚己內酯二元醇、2份二羥甲基丙酸、1份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為3小時。
2)其次，再向體系中加入1.5份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸鈉和7份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5份的過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，在0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入5份十二醇酯，高速攪拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
應用和實驗驗證：
將實例1-5得到的氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液分別采用刮涂的方法涂在經打磨的馬口鐵上，并對漆膜的性能進行檢測，結果如下表所示。
具體實施案例涂層增強結果見表1：
表1
實施例6：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5份二苯基甲烷二異氰酸酯、10份聚碳酸酯二元醇、1份二羥甲基丁酸、0.5份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為2小時。
2)其次，再向體系中加入1.5份丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5份的氨水，中和反應0.5小時，加入60份含有0.02份1-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉和1份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5份的過硫酸鉀水溶液，反應1.5小時后，再將1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)在0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入3份乙二醇丁醚，高速攪拌1h，即制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
實施例7：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入20份苯乙烯和丙烯酸正辛酯混合物(質量比為4：1)、10份六亞甲基二異氰酸酯、20份聚己二酸己二元醇、5份二羥甲基丙酸、1份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為2.5小時。
2)其次，再向體系中加入4份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入4份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入70份含有0.05份α-烯基磺酸鈉和10份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有1份過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，在0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入10份乙二醇丁醚，高速攪拌1h，即制得氧化石墨烯改性/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
實施例8：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入15份甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸正辛酯的任意比例的混合物，7份異佛爾酮二異氰酸酯、15份聚己內酯二元醇、3份二羥甲基丙酸、0.8份內三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為3小時。
2)其次，再向體系中加入3份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入3份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸鈉和8份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.8份的過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入8份十二醇酯，高速攪拌1h，即制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
實施例9：
1)首先，按質量分數(shù)向干燥的三口燒瓶中加入19份甲基丙烯酸己酯、7份異佛爾酮二異氰酸酯、10份聚己內酯二元醇、2份二羥甲基丙酸、1份三羥甲基丙烷，反應溫度恒定為75～85℃，反應時間為3小時。
2)其次，再向體系中加入1.5份的甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，攪拌反應0.5小時，體系溫度保持為75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應0.5小時，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸鈉和7份氧化石墨烯的水分散液，高速攪拌分散5-10分鐘，恒溫為75～85℃。
3)最后，在恒溫75～85℃下，繼續(xù)滴加20份含有0.5份的過硫酸銨的水溶液，反應1.5小時后，再將2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在0.5小時內同時滴加到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫1小時然后降至室溫，再加入5份十二醇酯，高速攪拌1h，即制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
本發(fā)明原理為：采用原位聚合法，以乙烯基單體為連續(xù)相，聚酯多元醇、二異氰酸酯、親水擴鏈劑、內交聯(lián)劑為原料制備聚氨酯預聚體和乙烯基單體混合物，經乙烯基封端，堿性中和劑中和，再加含有可聚合表面活性單體和氧化石墨烯的水分散液高速分散，然后滴加水溶性引發(fā)劑和外交聯(lián)劑，使乙烯基單體與聚氨酯、氧化石墨烯和含雙鍵的表面活性單體聚合，制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。
采用本發(fā)明不僅可以有效提高涂層的耐熱性，而且還可以提高涂層表面的耐鹽霧性和防腐性能；另外由于丙烯酸酯價格低廉，降低了防腐涂層的成本。同時，該產品制作工藝簡單，原料易得，其在實際工業(yè)中易于應用和推廣。
以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施方式僅限于此，對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不隔離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明所提交的權利要求書確定專利保護范圍。