發(fā)明涉及到一種可調(diào)控的新型有機固態(tài)發(fā)光開關材料，屬于光學智能材料研究領域。

背景技術：

有機固態(tài)發(fā)光材料廣泛應用于有機發(fā)光二極管(OLED)，光學電子器件、光化學傳感器、染料、熒光增白劑、熒光涂料、激光染料等方面，近年來，構(gòu)筑高效固態(tài)發(fā)光材料的研究受到廣泛的關注。同時光譜可調(diào)控的有機固體發(fā)光材料由于在光電器件以及生物標記等領域具有廣闊的應用前景而備受關注，正受到越來越多的重視。因為這類發(fā)光材料在化學和/或物理方法作用下其熒光發(fā)射波長可以發(fā)生變化，是新型的刺激響應型智能材料，在眾多領域具有潛在應用，例如光學信息存儲、商標防偽、可逆書寫媒介和微應力傳感等。然而，目前具有固態(tài)熒光可調(diào)控的聚集誘導發(fā)光材料的報道仍較少，尤其多元響應的體系，并且響應機制仍需要進一步明晰。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種紅色固體化合物N3，紫外燈照射下，會發(fā)出很亮的紅光；當對其施加一定壓力后，N3變?yōu)榘祷疑腆w，不發(fā)光；此時，再對其加熱至175℃后(或以甲醇、二氯甲烷、丙酮等有機溶劑熏蒸)，暗黑色固體迅速變紅，紫外燈照射后發(fā)很強的紅光。因此，化合物N3在有機固態(tài)發(fā)光開光智能材料方面具有極大的潛在應用價值。

本發(fā)明的目的在于提供一種合成簡單，具有可調(diào)控的新型有機固態(tài)發(fā)光開關(SLS)材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

(1)將2-甲基萘并[1,2-d]噻唑，加入反應瓶中，溫度設定為100-140℃，加入鄰二氯苯，加熱至剛好全溶，將1,3-丙烷磺酸內(nèi)脂逐滴加到萘并噻唑溶液中，反應8h，再冷卻至室溫，析出的米色固體經(jīng)丙酮洗滌、過濾后，真空干燥得到萘并噻唑丙磺酸內(nèi)鹽；

(2)將萘并噻唑丙磺酸內(nèi)鹽、二苯氨基-4-苯甲醛，置入50mL三頸瓶中，再加入無水乙醇，并滴加1-5滴哌啶催化，升溫至60-90℃，回流5h，冷卻至室溫，有紅色固體析出，經(jīng)洗滌、過濾后，真空干燥得到目標產(chǎn)物N3。

(3)N3不同形態(tài)的結(jié)晶產(chǎn)品

從不同溶劑中重結(jié)晶得到，將紅色固體溶解于混合溶劑二氯甲烷/甲醇，兩者體積比不同，得到的晶體形態(tài)不同，發(fā)光顏色和強度也產(chǎn)生明顯差異，其中兩者體積比為1/7時，得到的晶體為亮紅色，發(fā)光強，體積比為7/1時，得到的晶體為暗紅色，發(fā)光弱，體積比為1/3時，可以培養(yǎng)出單晶，經(jīng)測試為三斜晶系，發(fā)光強。

(4)N3晶態(tài)發(fā)光材料的熒光發(fā)射觀察與測試方法

直接在紫外燈下觀察：制備得到的N3晶體置于365nm紫外燈下，觀察到強烈的紅光發(fā)射，為紅色熒光；

熒光光譜測試：將晶體N3以凡士林固定于石英片上，在熒光分光光度計上進行測試，激發(fā)波長510nm，發(fā)射光譜掃描為520～800nm。

(4)N3晶態(tài)發(fā)光材料發(fā)光的可調(diào)控性能測試

取N3紅色晶體，于石英研缽中研磨5min，至顏色暗淡；取部分暗黑色的粉末于石英片上，置于加熱爐中，在不同溫度下加熱5分鐘后觀察或測試；另取一部分暗黑色粉末置于充滿甲醇有機溶劑氣氛的容器中熏蒸5min后觀察或測試。

取等量的紅色固體N3、研磨后的暗黑色樣品1和加熱后的紅色樣品2(或經(jīng)有機溶劑熏后的紅色樣品)，分別對其進行熒光光譜測試，觀察熒光強度的變化；并對三種樣品進行粉末X射線衍射實驗，分析其衍射峰強度變化情況；此外，通過掃描電子顯微鏡觀察三種樣品的形態(tài)及分子粒徑大小。

所述的熒光光譜需要在熒光分光光度計上測試得到，衍射峰強度需在粉末X射線衍射儀上測試得到，樣品的形態(tài)及粒徑大小需通過掃描電子顯微鏡觀察得到。

本發(fā)明將用于通過外界刺激(如：研磨、加熱、有機溶劑熏等)調(diào)控化合物的發(fā)光變化，尤其應用于智能材料。

附圖說明

圖1為萘并噻唑并磺酸鹽衍生物N3的合成路線圖。

圖2為不同形態(tài)N3(左：起始態(tài)；中：研磨樣品；右：≥140℃加熱樣品，(a)在日光燈下的照片(左：紅色；中：暗黑色；右：紅色)；(b)在365nm紫外燈下的照片(左：發(fā)紅光；中：不發(fā)光；右：發(fā)紅光)。

圖3為N3在不同比例二氯甲烷/甲醇(左：1/7；中：7/1)中析出的多晶及其單晶(右)在自然光下(a)及在365nm紫外燈(b)下的照片。

圖4為N3在不同壓力下的熒光光譜。

圖5為N3在不同溫度下的熒光光譜。

圖6為經(jīng)不同溶劑熏后N3的熒光光譜。

圖7為經(jīng)研磨-溶劑熏后N3的熒光強度變化，照片在365nm紫外燈下拍攝。

具體實施方式

下述試驗和實例用于進一步說明但不限于本發(fā)明。

新型有機固態(tài)發(fā)光開關材料是由化合物N3結(jié)晶而成的，該化合物和合成步驟為：

稱量2-甲基萘并[1,2-d]噻唑1.99g(10mmol)，加入100mL三頸瓶中，溫度設定為130℃，加入鄰二氯苯，加熱至剛好全溶。稱量1,3-丙烷磺酸內(nèi)脂1.22g(10mmol)，逐滴加到萘并噻唑溶液中，反應8h，再冷卻至室溫，析出的米色固體經(jīng)丙酮洗滌、過濾后，真空干燥得到萘并噻唑丙磺酸內(nèi)鹽2.60g。

再稱取萘并噻唑丙磺酸內(nèi)鹽0.32100g(1mmol)、二苯氨基-4-苯甲醛0.27300g(1mmol)，置入50mL三頸瓶中，再加入15mL無水乙醇，并滴加幾滴哌啶催化。升溫至79℃，回流5h。冷卻至室溫，有紅色固體析出，經(jīng)洗滌、過濾后，真空干燥得到目標產(chǎn)物N3。目標化合物為萘并噻唑并磺酸鹽衍生物N3，其結(jié)構(gòu)為：

所述化合物N3的結(jié)構(gòu)以核磁共振(NMR)譜以及質(zhì)譜(MS)鑒定：¹H NMR(400MHz,CDCl₃/CD₃OD＝3:2):δ8.64(d,J＝8.8Hz,1H),8.12-8.18(m,2H),8.04-8.08(m,1H),7.90-7.97(m,2H),7.80-7.86(m,4H),7.36-7.40(m,4H),7.19-7.25(m,6H),7.03(d,J＝8.8Hz,2H),5.46-5.51(t,J＝8Hz,2H),3.21-3.24(t,J＝5.6Hz,2H),2.73(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃/CD₃OD＝3:2):δ170.80,153.16,150.38,145.94,137.14,134.52,132.73,130.99,130.11,130.06,128.57,127.30,126.78,126.17,125.92,122.79,121.38,119.83,118.83,108.53,50.93,47.15,25.48.MS(ESI⁺)m/z:calcd for C₃₄H₂₉N₂O₃S₂:577.1614(M⁺),found 577.1870(M⁺)，產(chǎn)率79％，產(chǎn)品純度95％以上。

N3不同形態(tài)的結(jié)晶產(chǎn)品

從不同溶劑中重結(jié)晶得到，將紅色固體溶解于混合溶劑二氯甲烷/甲醇，兩者體積比不同，得到的晶體形態(tài)不同，發(fā)光顏色和強度也產(chǎn)生明顯差異，其中兩者體積比為1/7時，得到的晶體為亮紅色，發(fā)光強，體積比為7/1時，得到的晶體為暗紅色，發(fā)光弱，體積比為1/3時，可以培養(yǎng)出單晶，亮紅色，經(jīng)測試為三斜晶系，發(fā)光強。

N3晶態(tài)發(fā)光材料的熒光發(fā)射觀察與測試方法

直接在紫外燈下觀察：制備得到的N3晶體置于365nm紫外燈下，觀察到強烈的紅光發(fā)射，為紅色熒光；

熒光光譜測試：將晶體N3以凡士林固定于石英片上，在熒光分光光度計上進行測試，激發(fā)波長510nm，發(fā)射光譜掃描為520～800nm。

N3晶態(tài)發(fā)光材料發(fā)光的可調(diào)控性能測試

取N3紅色晶體，于石英研缽中研磨5min，至顏色暗淡；取部分暗黑色的粉末于石英片上，置于加熱爐中，在不同溫度下加熱5分鐘后觀察或測試；另取一部分暗黑色粉末置于充滿甲醇有機溶劑氣氛的容器中熏蒸5min后觀察或測試。

取等量的紅色固體N3、研磨后的暗黑色樣品1和加熱后的紅色樣品2(或經(jīng)有機溶劑熏后的紅色樣品)，分別對其進行熒光光譜測試，觀察熒光強度的變化；并對三種樣品進行粉末X射線衍射實驗，分析其衍射峰強度變化情況；此外，通過掃描電子顯微鏡觀察三種樣品的形態(tài)及分子粒徑大小。

不同比例混合溶劑中結(jié)晶產(chǎn)品N3的發(fā)光性能差異

稱取紅色固體N3，分別將其溶于不同比例的二氯甲烷/甲醇(1/7，7/1，v/v)中，待溶劑揮發(fā)完后，將析出兩種不同顏色的多晶。并通過溶劑揮發(fā)法在二氯甲烷/甲醇(1/3，v/v)中培養(yǎng)出N3的單晶(圖3)?？梢?，僅僅通過不同溶劑重結(jié)晶，得到的N3晶體表現(xiàn)出不同的顏色，其發(fā)光顏色和強度表現(xiàn)出明顯差異，二氯甲烷/甲醇(1/7)中得到的晶體和二氯甲烷/甲醇(1/3)中得到的單晶發(fā)出亮紅色的熒光，但二氯甲烷/甲醇(7/1)得到的晶體顏色暗淡，發(fā)光弱。

壓力調(diào)控的固態(tài)N3“光擦除”性能

稱取紅色固體N3，通過數(shù)字粉末壓縮機對N3施加不同壓力，再將其置于石英熒光比色皿片上，在熒光分光光度計上設置510nm為激發(fā)波長。激發(fā)和發(fā)射狹縫調(diào)為5，10nm。在520～900nm范圍進行掃描，得到N3在受不同壓力下的熒光光譜(圖4)?？梢钥闯龉腆w化合物N3在683nm發(fā)出較強強烈的熒光，對化合物加壓處理，測試發(fā)現(xiàn)化合物N3的熒光光譜隨著壓力加大會明顯紅移，強度隨之降低，當壓力增大到7MPa時，化合物熒光完全被猝滅，波長紅移到720nm左右?？梢?，N3對壓力表現(xiàn)出開關效應，加壓可使N3完全失去發(fā)光活性。

溫度調(diào)控的固態(tài)N3“光寫入”性能

稱研磨后的暗灰色N3樣品，并對其加熱，再將加熱后的樣品置于石英熒光比色皿片上，在熒光分光光度計上設置510nm為激發(fā)波長。激發(fā)和發(fā)射狹縫調(diào)為5，10nm。在520～900nm范圍進行掃描，得到N3在不同溫度下的熒光光譜(圖5)。在(2)中被外壓猝滅的N3熒光可通過加熱恢復。由圖5看出，隨著對化合物N3加熱，720nm的熒光強度增強，125℃下，熒光強度增加6倍，隨著溫度繼續(xù)上升(≥140℃)，N3熒光急劇增強，且蘭移到680nm，與壓制變色前的熒光發(fā)射波長接近。可見，加熱很容易使猝滅的熒光得到恢復。

揮發(fā)性溶劑調(diào)控的固態(tài)N3“光寫入”性能

稱取研磨后的暗灰色N3樣品，將其放入充滿甲醇(二氯甲烷、丙酮等)蒸汽的小燒杯中，一分鐘后待樣品顏色完全變?yōu)榧t色，再將其置于石英熒光比色皿片上，在熒光分光光度計上設置510nm為激發(fā)波長。激發(fā)和發(fā)射狹縫調(diào)為5，10nm。在520～900nm范圍進行掃描，得到經(jīng)不同有機溶劑熏后N3的熒光光譜(圖6)。

除了加熱外，揮發(fā)性溶劑也可是N3猝滅的熒光特性得到很好地恢復。實驗中，以甲醇、二氯甲烷和丙酮為例，得到了滿意的結(jié)果。只要將固體粉末放入揮發(fā)性有機溶劑氛圍中，暗淡的固體N3逐漸變紅，發(fā)光性能得到恢復，其轉(zhuǎn)化時間長短與溶劑揮發(fā)性、氣氛密度有關。

不同方式調(diào)控的可恢復性光“開-關-開”性能

加壓-加熱，加壓-溶劑熏蒸，均可輕易實現(xiàn)化合物N3熒光“開-關-開”效應。

取適量紅色固體N3于研缽中，研磨至紅色粉末完全變?yōu)榘祷疑?，有趣的是，再將其放在充滿甲醇蒸汽密閉的小燒杯中(或?qū)Π岛谏腆w加熱)，固體顏色迅速變?yōu)榧t色。實驗中將加壓(≥2MPa)-加熱(≥140℃)-加壓(≥2MPa)-加熱(≥140℃)過程往復多次，化合物N3的發(fā)光活性基本上沒有變化，仍然可以得到很好地發(fā)光性能(圖7)。

同樣加壓-溶劑熏蒸過程多次往復，也得到同樣的效果，加壓-揮發(fā)性溶劑熏蒸-加壓-揮發(fā)性溶劑熏蒸中，壓力為≥2MPa(附圖4)、揮發(fā)性溶劑是指甲醇、二氯甲烷、丙酮等(附圖6)，熏蒸是指將樣品置于充滿溶劑蒸氣的容器中，進行切換。表明化合物N3發(fā)光過程及對外界刺激反應具有可逆性。表明化合物在外界刺激下，分子結(jié)構(gòu)本身并未發(fā)生變化，而是分子間的堆積方式改變，即此過程是物理過程而不是化學變化過程。