本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥污染土壤修復(fù)藥劑，具體地，涉及一種用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑。
背景技術(shù)：
：我國(guó)歷來都是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)，農(nóng)藥年使用量可達(dá)50～60萬噸，使用農(nóng)藥品種有120多種，大多為有機(jī)農(nóng)藥，包含有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氮農(nóng)藥等。田間施藥過程中，大部分農(nóng)藥直接進(jìn)入土壤，部分揮發(fā)到大氣中以及噴灑在作物上的農(nóng)藥，經(jīng)雨水淋濾也可進(jìn)入土壤。有機(jī)氯農(nóng)藥是一類廣泛存在于空氣、水、土壤和沉積物等各類環(huán)境介質(zhì)中的持久性有機(jī)污染物，通常具有生物富集性、高毒性等特點(diǎn)。我國(guó)作為有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用大國(guó)，在20世紀(jì)50～80年代曾工業(yè)化生產(chǎn)過六六六、滴滴涕、六氯苯、氯丹等有機(jī)氯農(nóng)藥，其中使用六六六約490萬噸，占全球總用量的33％。盡管我國(guó)于1983年開始禁止生產(chǎn)、銷售和使用有機(jī)氯農(nóng)藥，但由于其難降解性，六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中長(zhǎng)期殘留所造成遺留污染不可忽視。根據(jù)全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)(2014年4月)顯示，土壤中六六六點(diǎn)位超標(biāo)率為0.5％。由于有機(jī)氯農(nóng)藥具有顯著的疏水性、揮發(fā)性和持久性等特殊的理化性質(zhì)，其進(jìn)入土壤后往往會(huì)大部分吸附于土壤顆粒表面或者分配于土壤有機(jī)質(zhì)中，或者以揮發(fā)性土壤氣體形式存在，加上其生物降性能較差，有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中半衰期可達(dá)幾年甚至幾十年。六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥在自然環(huán)境中會(huì)通過擴(kuò)散、遷移、溶解或者生物富集等方式分散于各相介質(zhì)中，并且以各自然介質(zhì)為載體，通過呼吸、飲水、攝食、皮膚接觸等多種暴露途徑最終進(jìn)入人體，對(duì)人群造成潛在的健康危害。六六六的一般毒性作用為神經(jīng)及實(shí)質(zhì)臟器毒物，大劑量可造成中樞神經(jīng)和某些實(shí)質(zhì)臟器的嚴(yán)重?fù)p害。六六六主要包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六(林丹)和δ-六六六四種同分異構(gòu)體，其中β-六六六在水中溶解度最小，γ-六六六毒性最大。對(duì)于六六六等農(nóng)藥污染土壤，采用原位或異位化學(xué)氧化修復(fù)是近年來頗受關(guān)注的方法，通過將氧化劑以固態(tài)或液態(tài)的形式加入污染土壤中，進(jìn)而與土壤污染物接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化分解目標(biāo)污染物，最終達(dá)到修復(fù)效果。目前常用的氧化劑包括高錳酸鹽、fenton試劑、雙氧水、臭氧和過硫酸鹽等。農(nóng)藥污染土壤氧化修復(fù)成功與否不僅取決于適合的氧化劑選擇和藥劑投加量，同時(shí)取決于氧化劑能否與污染物質(zhì)有效接觸并充分快速的發(fā)生反應(yīng)。在原位或異位土壤氧化修復(fù)過程中，氧化反應(yīng)過程主要發(fā)于水相(土壤水或者地下水)中。而六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥通常為疏水性有機(jī)物，例如α-六六六、β-六六六、γ-六六六在水中溶解度僅為0.2～10mg/l，污染土壤中大部分的六六六會(huì)分配在固相土壤顆粒中，而在土壤水相分配有限。因此在實(shí)際化學(xué)氧化修復(fù)過程中，由于目標(biāo)污染物有限的水溶性以及土壤天然有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用，往往會(huì)導(dǎo)致投加的氧化藥劑難以與目標(biāo)有機(jī)污染物充分有效的接觸，故而氧化反應(yīng)也無法充分進(jìn)行，造成氧化劑投加量大且修復(fù)效果較為有限。因此，在選擇合適氧化劑的基礎(chǔ)上，如何促進(jìn)有機(jī)污染物在土壤表面解吸并增加其在水相中分配，從而增加氧化劑反應(yīng)空間和利用率，是農(nóng)藥類污染土壤氧化修復(fù)技術(shù)亟待解決的問題。在土壤修復(fù)領(lǐng)域常用的氧化劑中，相對(duì)于臭氧和高錳酸鹽，fenton試劑和過硫酸鹽可以在激活狀態(tài)下達(dá)到更高氧化還原電位，如fenton試劑氧化還原電位可達(dá)1.8～2.8v，激活的過硫酸鹽體系氧化還原電位可達(dá)為2.1～2.6v；在反應(yīng)持久性上，過硫酸鹽反應(yīng)時(shí)間可持續(xù)數(shù)周，而芬頓試劑反應(yīng)時(shí)間僅持續(xù)數(shù)小時(shí)。通過比較不難發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽更適用于相對(duì)難降解的農(nóng)藥類污染土壤的氧化修復(fù)，比如過硫酸鹽不僅自身具有一定的氧化性，而且在堿激活狀態(tài)下可分解產(chǎn)生更強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基還會(huì)氧化水或oh-生成羥基自由基(·oh)，其氧化還原電位可達(dá)2.8v。表面活性劑作為一種同時(shí)擁有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)，可在較低濃度下在溶液中形成膠束。在水溶液中，位于膠束內(nèi)部的疏水基團(tuán)可形成包裹疏水性有機(jī)物的核，而其親水基團(tuán)則可形成一個(gè)外殼，保持在水中溶解性。因此，表面活性劑具有在少量投加狀況下，有效增加土壤水相中有機(jī)物溶解性的潛質(zhì)。綜合考慮疏水性有機(jī)農(nóng)藥污染土壤的修復(fù)難度、氧化修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及其局限性，以及表面活性劑的增效溶解作用，有必要將氧化修復(fù)技術(shù)和表面活性劑增溶技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)一種適用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的高效復(fù)合藥劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)氧化修復(fù)藥劑，針對(duì)六六六等農(nóng)藥污染土壤，采用十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣來強(qiáng)化過硫酸鈉氧化分解土壤中的農(nóng)藥污染物，可快速高效的氧化分解去除土壤中六六六等難降解的農(nóng)藥類物質(zhì)，該藥劑同時(shí)適合于包氣帶農(nóng)藥污染土壤和飽和帶農(nóng)藥污染土壤的氧化修復(fù)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的藥劑包含組分a和組分b；所述的組分a為過硫酸鈉，所述的組分b包含十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣；所述的組分a和組分b在土壤修復(fù)中聯(lián)合使用。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的組分a在土壤中的投加質(zhì)量比為土壤的2～15％，組分a在土壤修復(fù)過程中作為氧化劑使用。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的組分b中十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的質(zhì)量比為(0.5:1)～(5:1)，具體可根據(jù)土壤酸堿性以及土壤中目標(biāo)污染物濃度等實(shí)際參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，混合均勻得到組分b。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的氫氧化鈣在土壤中的投加質(zhì)量比為組分a投加質(zhì)量比的40～60％。氫氧化鈣作為氧化激活劑，用于在氧化反應(yīng)中激活過硫酸根產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，提高系統(tǒng)氧化還原電位，增加氧化能力和反應(yīng)速率。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的十二烷基硫酸鈉在土壤中的投加比為土壤質(zhì)量的2～6％，十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，用于增加有機(jī)農(nóng)藥分子在土壤水中溶解度，增加目標(biāo)污染物與氧化劑的接觸，提高修復(fù)效果。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的藥劑在使用時(shí)，首先向污染土壤投加組分b，與土壤混合均勻，再投加組分a，并與土壤混合均勻，調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)，養(yǎng)護(hù)反應(yīng)3～7天。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的組分b以干粉混合物的形式投加，所述的組分a以干粉形式或水溶液的形式進(jìn)行投加，組分a投加的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10～20％。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的土壤理化性質(zhì)包含ph和含水率等，調(diào)節(jié)后土壤的含水率控制為25～35％，ph達(dá)到10.0。上述的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，其中，所述的藥劑在污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)中的應(yīng)用方法和步驟如下：步驟1.根據(jù)污染土壤中有機(jī)農(nóng)藥類型及其濃度，參考化學(xué)計(jì)量關(guān)系和經(jīng)驗(yàn)公式估算組分a在土壤中的投加比例，一般投加質(zhì)量比在2～15％之間；步驟2.組分b中的氫氧化鈣在土壤中的投加比約為組分a投加比的40～60％，十二烷基硫酸鈉在土壤中的投加比約為土壤質(zhì)量的2～6％，由此可確定組分b中氫氧化鈣和十二烷基硫酸鈉的具體配置比例，再將兩者混合均勻，形成組分b；步驟3.投藥修復(fù)處理前對(duì)土壤進(jìn)行必要的預(yù)處理，包括篩分、破碎以及含水率等理化性質(zhì)的調(diào)節(jié)；步驟4.向污染土壤中首先投加組分b，組分b為按比例干混后的十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的混合物；采用相關(guān)施工機(jī)械攪拌混合，使得組分b與污染土壤充分混合均勻；步驟5.再向添加好組分b的土壤中投加組分a，組分a可以直接以固體顆粒的形式投加，也可以配置成10～20％的溶液后再行投加，同樣采用相關(guān)施工機(jī)械攪拌混合，使得組分a與污染土壤充分混合均勻；步驟6.針對(duì)添加完組分a和組分b的土壤進(jìn)行含水率的調(diào)節(jié)，使最終加藥后土壤的含水率控制在25～35％，養(yǎng)護(hù)3～7天；步驟7.養(yǎng)護(hù)期間定期分析土壤ph，確保土壤中ph在混勻后可達(dá)到10.0左右，若土壤中ph偏低，可適量補(bǔ)充組分b。本發(fā)明提供的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明使用過硫酸鈉作為組分a起核心氧化劑的作用，過硫酸鈉作為成熟的工業(yè)產(chǎn)品具有質(zhì)量穩(wěn)定可靠，氧化效果好，氧化性能持久等突出特點(diǎn)；(2)本發(fā)明在組分b中使用氫氧化鈣，其作為一種廉價(jià)易得的堿激活劑可以對(duì)組分a的過硫酸鈉氧化劑進(jìn)行堿激活，使其在氧化強(qiáng)度和速度上均優(yōu)于傳統(tǒng)方法中的直接氧化方法，同時(shí)可以在反應(yīng)過程中中和過硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生的酸，維持反應(yīng)體系的酸堿度；(3)本發(fā)明在組分b中使用十二烷基硫酸鈉，其作為表面活性劑可對(duì)污染土壤中目標(biāo)污染物起增溶作用，從而來強(qiáng)化堿激活的過硫酸鈉體系的氧化效果；同時(shí)十二烷基硫酸鈉還具有一定的堿性，可進(jìn)一步強(qiáng)化堿激活效果；該藥劑投加量小，廉價(jià)易得，無毒無害，具有較強(qiáng)的抗氧化能力，并且生物可降解性較好，基本無二次污染；(4)本藥劑配置方式簡(jiǎn)單，組分b中的氫氧化鈣和十二烷基硫酸鈉化學(xué)性質(zhì)相容，可以配置在一起同時(shí)投加使用；輔助藥劑的使用增加了氧化劑的修復(fù)效果，可以有效降低氧化劑的投加量，節(jié)約成本；修復(fù)過程中藥劑使用方式靈活，操作簡(jiǎn)單方便。附圖說明圖1為本發(fā)明的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑以不同用量處理土壤中α-六六六效果對(duì)比圖。圖2為本發(fā)明的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑以不同用量處理土壤中γ-六六六效果對(duì)比圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步地說明。本發(fā)明提供的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，包含組分a和組分b；組分a為過硫酸鈉，組分b包含十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣；組分a和組分b在土壤修復(fù)中聯(lián)合使用。組分a在土壤中的投加質(zhì)量比為土壤的2～15％，組分a在土壤修復(fù)過程中作為氧化劑使用。組分b中十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的質(zhì)量比為(0.5:1)～(5:1)。具體可根據(jù)土壤酸堿性以及土壤中目標(biāo)污染物濃度等實(shí)際參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，混合均勻得到組分b。氫氧化鈣在土壤中的投加質(zhì)量比為組分a投加質(zhì)量比的40～60％。氫氧化鈣作為氧化激活劑，用于在氧化反應(yīng)中激活過硫酸根產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，提高系統(tǒng)氧化還原電位，增加氧化能力和反應(yīng)速率。十二烷基硫酸鈉在土壤中的投加比為土壤質(zhì)量的2～6％，十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，用于增加有機(jī)農(nóng)藥分子在土壤水中溶解度，增加目標(biāo)污染物與氧化劑的接觸，提高修復(fù)效果。藥劑在使用時(shí)，首先向污染土壤投加干粉混合物的形式的組分b，與土壤混合均勻，再以干粉形式或水溶液的形式投加組分a，并與土壤混合均勻，調(diào)節(jié)ph和含水率等土壤理化性質(zhì)，養(yǎng)護(hù)反應(yīng)3～7天。組分a投加的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10～20％。調(diào)節(jié)后土壤的含水率控制為25～35％，ph達(dá)到10.0。該藥劑在污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)中的應(yīng)用方法和步驟如下：步驟1.根據(jù)污染土壤中有機(jī)農(nóng)藥類型及其濃度，參考化學(xué)計(jì)量關(guān)系和經(jīng)驗(yàn)公式估算組分a在土壤中的投加比例，一般投加質(zhì)量比在2～15％之間；步驟2.組分b中的氫氧化鈣在土壤中的投加比約為組分a投加比的40～60％，十二烷基硫酸鈉在土壤中的投加比約為土壤質(zhì)量的2～6％，由此可確定組分b中氫氧化鈣和十二烷基硫酸鈉的具體配置比例，再將兩者混合均勻，形成組分b；步驟3.投藥修復(fù)處理前對(duì)土壤進(jìn)行必要的預(yù)處理，包括篩分、破碎以及含水率等理化性質(zhì)的調(diào)節(jié)；步驟4.向污染土壤中首先投加組分b，組分b為按比例干混后的十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的混合物；采用相關(guān)施工機(jī)械攪拌混合，使得組分b與污染土壤充分混合均勻；步驟5.再向添加好組分b的土壤中投加組分a，組分a可以直接以固體顆粒的形式投加，也可以配置成10～20％的溶液后再行投加，同樣采用相關(guān)施工機(jī)械攪拌混合，使得組分a與污染土壤充分混合均勻；步驟6.針對(duì)添加完組分a和組分b的土壤進(jìn)行含水率的調(diào)節(jié)，使最終加藥后土壤的含水率控制在25～35％，養(yǎng)護(hù)3～7天；步驟7.養(yǎng)護(hù)期間定期分析土壤ph，確保土壤中ph在混勻后可達(dá)到10.0左右，若土壤中ph偏低，可適量補(bǔ)充組分b。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑做更進(jìn)一步描述。實(shí)施例1：對(duì)六六六農(nóng)藥污染土壤的修復(fù)處理。本實(shí)施例1采用發(fā)明提供的藥劑對(duì)某場(chǎng)地中六六六污染土壤進(jìn)行化學(xué)氧化修復(fù)處理。土壤中α-六六六、γ-六六六的初始濃度分別為1360mg/kg、1620mg/kg。本次土壤修復(fù)處理依次將組分b和組分a以干粉形式投加入污染土壤中充分混合攪拌，再加水調(diào)節(jié)土壤含水率并養(yǎng)護(hù)反應(yīng)5天。本實(shí)施例中，為檢測(cè)不同劑量下表面活性劑增效氧化效果，組分b中的十二烷基硫酸鈉(sds)分別按照土壤質(zhì)量的0％、1％、2.5％和5％進(jìn)行對(duì)照投加。藥劑投加的分組安排如表1所示。表1六六六污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)藥劑投加用量表。添加物質(zhì)①②③④土壤(g)100100100100na2s2o8(g)10101010十二烷基硫酸鈉(g)012.55ca(oh)2(g)5555該實(shí)施例中，首先根據(jù)污染土壤中各類六六六濃度估算得到組分a需要的投加量。組分b中氫氧化鈣投加量選擇為組分a投加量的50％。每份土壤按照表1中的藥劑配比加入定量過硫酸鈉、氫氧化鈣和不同劑量表面活性劑sds，并補(bǔ)充水35ml，攪拌均勻，最終土壤含水率在26～28％之間。對(duì)所有土壤樣品密封恒溫(25℃)養(yǎng)護(hù)處理，待反應(yīng)5天后檢測(cè)土壤中各項(xiàng)六六六濃度。根據(jù)5天后分析數(shù)據(jù)，γ-六六六的去除率與sds投加量呈正相關(guān)，當(dāng)sds投加量為土壤質(zhì)量5％時(shí)，γ-六六六去除率達(dá)到44％；α-六六六在sds投加量大于1％時(shí)，與sds濃度呈正相關(guān)關(guān)系，5％的sds質(zhì)量投加比情況下，α-六六六的去除率越60％；而在未添加sds狀況下，同劑量過硫酸鈉和氫氧化鈣所達(dá)到α-六六六和γ-六六六的去除率僅為32％和9％。參見圖1和圖2所示。本發(fā)明提供的用于農(nóng)藥污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)的藥劑，包含組分a和組分b，該藥劑可應(yīng)用于農(nóng)藥污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)。組分a由過硫酸鈉(na2s2o8)構(gòu)成，組分b由十二烷基硫酸鈉(sds)和氫氧化鈣(ca(oh)2)構(gòu)成。通過在污染土壤中將組分a和組分b聯(lián)合使用，組分a中過硫酸鈉為氧化劑，用來氧化并降解污染土壤中農(nóng)藥污染物；組分b中氫氧化鈣為堿性激活劑，通過與過硫酸鈉發(fā)生活化反應(yīng)生成硫酸根自由基(·so4-)和羥基自由基(·oh)，大幅度提高體系氧化還原電位，增加氧化速度；組分b中十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，可在低濃度下在土壤水溶液中形成膠束，用于解吸土壤顆粒中附著的有機(jī)農(nóng)藥，增加污染物在水相的溶解性，提高氧化反應(yīng)效率。本發(fā)明藥劑在使用時(shí)可先以干粉形式向污染土壤投加組分b，再以干粉或者水溶液形式投加組分a，然后調(diào)節(jié)土壤含水率及ph等理化性質(zhì)參數(shù)，養(yǎng)護(hù)反應(yīng)3-7天。修復(fù)過程中藥劑使用方式靈活，操作簡(jiǎn)單方便。本發(fā)明中，組分a選擇穩(wěn)定可靠有效的過硫酸鈉作為氧化劑，組分b選擇十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣，可有效提高有機(jī)農(nóng)藥污染物在土壤水相溶解度，提高過硫酸鈉氧化效率，組分a和組分b聯(lián)合使用可以在提高土壤目標(biāo)污染物去除率同時(shí)，降低氧化劑使用量，節(jié)約成本。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。當(dāng)前第1頁(yè)12