本發(fā)明涉及量子點(diǎn)熒光粉材料領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料制備方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)材料具有奇特的納米效應(yīng)和優(yōu)異的熒光性能，在顯示領(lǐng)域有半峰寬窄和色域廣等無法比擬的優(yōu)勢(shì)，因此成為近年來最熱門的研究領(lǐng)域之一。但是市場(chǎng)上的量子點(diǎn)顯示產(chǎn)品還非常少，一方面由于量子點(diǎn)材料的價(jià)格昂貴，另外最主要的原因是量子點(diǎn)材料對(duì)空氣、溫度和濕度非常敏感，導(dǎo)致其光電器件穩(wěn)定性不佳，使用壽命不長(zhǎng)。

現(xiàn)有技術(shù)通常采用無機(jī)二氧化硅或者有機(jī)物包覆量子點(diǎn)，這樣一方面可以改善量子點(diǎn)在后期封裝過程中與膠水的兼容性，另外一方面可以一定程度上降低空氣和濕度對(duì)量子點(diǎn)的影響。

二氧化硅包覆量子點(diǎn)通?？梢酝ㄟ^stober法或者反相微乳液法進(jìn)行制備。stober法首先需要將油溶性量子點(diǎn)轉(zhuǎn)成水溶性量子點(diǎn)，再通過酸/堿溶液催化teos水解，這兩個(gè)過程都極易造成量子點(diǎn)團(tuán)簇，最終導(dǎo)致產(chǎn)率急劇下降；反相微乳液法則成本高，過程繁瑣，條件精確，產(chǎn)量小，難以具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。有機(jī)物包覆常見的為pmma，peg，ps包覆，但是這些聚合物熔點(diǎn)低，無法在高溫下對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行持續(xù)保護(hù)，因此難以達(dá)到滿意的包覆效果。

現(xiàn)有二氧化硅包覆量子點(diǎn)的技術(shù)工藝過程繁瑣，產(chǎn)量低，并且轉(zhuǎn)水相過程容易導(dǎo)致量子點(diǎn)團(tuán)簇和量子點(diǎn)產(chǎn)率降低。現(xiàn)有聚合物包覆技術(shù)，常常包覆的聚合物熔點(diǎn)較低，在高溫下融化導(dǎo)致量子點(diǎn)裸露，無法持續(xù)保護(hù)量子點(diǎn)免受濕度和空氣的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料制備方法，包括如下步驟：

s110：制備量子點(diǎn)前驅(qū)液，將硒粉和有機(jī)溶劑混合形成量子點(diǎn)前驅(qū)液；

s120：制備耐高溫量子點(diǎn)溶液，將鎘源、鋅源、脂肪酸和有機(jī)溶劑混合，加入s110中制備的量子點(diǎn)前驅(qū)液，制備耐高溫cdznse@znse量子點(diǎn)原液；再通過乙醇離心提純耐高溫cdznse@znse量子點(diǎn)原液后，將經(jīng)過提純的耐高溫cdznse@znse量子點(diǎn)原液分散于己烷中，獲得耐高溫量子點(diǎn)溶液；

s130：制備聚硅氧烷預(yù)聚體，將有機(jī)硅氧烷、水和酸混合，制備獲得聚硅氧烷預(yù)聚體；

s140：制備量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物，將s120制備的耐高溫量子點(diǎn)溶液與s130制備的聚硅氧烷預(yù)聚體混合，經(jīng)過干燥固化，獲得量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物；

s150：制備量子點(diǎn)熒光粉：對(duì)s140制備的量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物進(jìn)行粉碎，獲得量子點(diǎn)熒光粉。

進(jìn)一步地，s120中制備耐高溫量子點(diǎn)溶液的方法為：取鎘源，鋅源，脂肪酸和有機(jī)溶劑置于三口燒瓶中，加熱至80-110℃抽氣30-40min，然后加熱至280-310℃，快速注入s110中制備的量子點(diǎn)前驅(qū)液；保溫5-15min，升溫至300-310℃，逐滴滴加量子點(diǎn)前驅(qū)液，保溫20-40min后，冷卻至室溫，得到耐高溫cdznse@znse量子點(diǎn)原液；往耐高溫cdznse@znse量子點(diǎn)原液加入乙醇離心提純后分散于己烷中，得到耐高溫量子點(diǎn)溶液。

進(jìn)一步地，s130中制備聚硅氧烷預(yù)聚體的方法為：取有機(jī)硅氧烷，加入水和ph為1-3的酸，50-100℃下攪拌水解1～5h，得到位于上層的酸液和位于下層的聚硅氧烷預(yù)聚體；下層聚硅氧烷預(yù)聚體采用去離子水清洗。

進(jìn)一步地，s140中制備量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物的方法為：將s120中制得的耐高溫量子點(diǎn)溶液，加入到s130中制得的聚硅氧烷預(yù)聚體中，攪拌5-10min，使耐高溫量子點(diǎn)溶液和聚硅氧烷預(yù)聚體混合均勻，同時(shí)使己烷完全揮發(fā)；再將耐高溫量子點(diǎn)溶液和聚硅氧烷預(yù)聚體混合液置于真空干燥箱中，在100-200℃，0.01-0.1pa下，保溫抽氣0.5-5h，使得聚硅氧烷預(yù)聚體完全固化，冷卻，獲得量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物。

進(jìn)一步地，s150中制備量子點(diǎn)熒光粉的方法為：采用機(jī)械粉碎對(duì)s140制得的量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物進(jìn)行粉碎，粉碎時(shí)間0.5-4h，將粉碎的熒光粉過800目篩，過篩的熒光粉即為耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料。

進(jìn)一步地，所述鎘源為硬脂酸鎘、醋酸鎘、氧化鎘中的至少一種；所述鋅源為氧化鋅、硬脂酸鋅、醋酸鋅中的至少一種；所述脂肪酸為硬脂酸、油酸、十四烷酸中的至少一種；所述有機(jī)溶劑為液體石蠟、三辛基膦、十八烯或者十八烷。

進(jìn)一步地，所述酸為有機(jī)酸或無機(jī)酸；有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乙二酸；無機(jī)酸為硝酸或者鹽酸；所述有機(jī)硅氧烷為甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、巰丙基硅氧烷中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述機(jī)械粉碎方式為冷凍粉碎、球磨粉碎或者剪切粉碎。

本發(fā)明提供的耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料制備方法對(duì)油溶性量子點(diǎn)進(jìn)行包覆，制備過程不僅條件溫和，避免了轉(zhuǎn)水相過程對(duì)量子點(diǎn)的表面配體和產(chǎn)率的影響，而且包覆物聚硅氧烷具有耐高溫和疏水性，可以在高溫高濕條件下持續(xù)保護(hù)量子點(diǎn)。采用本發(fā)明提供的耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料制備方法，方法簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)量高，適合量子點(diǎn)熒光粉的批量生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比樣品1和對(duì)比樣品2在不同溫度下烘烤24h后產(chǎn)率下降比率；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2、對(duì)比樣品3和對(duì)比樣品4在不同溫度下烘烤24h后產(chǎn)率下降比率。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

如圖1所示：本發(fā)明實(shí)施例提供一種耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料制備方法，其制備過程包括以下步驟：制備量子點(diǎn)前驅(qū)液；耐高溫量子點(diǎn)溶液的制備；聚硅氧烷預(yù)聚體的制備；量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物的制備和量子點(diǎn)熒光粉的制備。

優(yōu)選地，所述耐高溫量子點(diǎn)的制備過程為取0.1-0.5mmol鎘源，1-5mmol鋅源，5-15mmol脂肪酸和2-10ml有機(jī)溶劑置于三口燒瓶中，加熱至80-110℃抽氣30-40min，抽氣是為了抽去空氣，和溶劑中雜質(zhì)，保持在純凈環(huán)境中進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)加熱至280-310℃，快速注入0.5-2ml量子點(diǎn)前驅(qū)液。保溫5-15min后，升溫至300-310℃，逐滴滴加0.5-2ml量子點(diǎn)前驅(qū)液，保溫20-40min后，冷卻至室溫，得到耐高溫cdznse@znse量子點(diǎn)原液；加入乙醇離心提純2-3次后分散在己烷中，得到耐高溫量子點(diǎn)溶液；

優(yōu)選地，聚硅氧烷預(yù)聚體的制備過程為取10-20ml有機(jī)硅氧烷，加入20-40ml水，0.5-1mlph為1-3的酸的水溶液，50-100℃下攪拌水解1-5h后，去除位于上層的酸液；位于下層的聚硅氧烷預(yù)聚體采用去離子水清洗2-3次即可得聚硅氧烷預(yù)聚體；

優(yōu)選地，量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物的制備過程為取1-5ml量子點(diǎn)溶液，加入到5-10g聚硅氧烷預(yù)聚體中，攪拌5-10min使得耐高溫量子點(diǎn)溶液和聚硅氧烷預(yù)聚體混合均勻，同時(shí)使己烷完全揮發(fā)；再將耐高溫量子點(diǎn)溶液和聚硅氧烷預(yù)聚體混合液置于真空干燥箱中，100-200℃，0.01-0.1pa下，保溫抽氣0.5-5h，使得聚硅氧烷預(yù)聚體完全固化，冷卻后得到量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物；

優(yōu)選地，，量子點(diǎn)熒光粉的制備過程為將量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物采用機(jī)械粉碎成量子點(diǎn)熒光粉。粉碎時(shí)間0.5-4h，將粉碎的熒光粉過800目篩，即得到本專利所述耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料。

優(yōu)選地，所述鎘源為硬脂酸鎘、醋酸鎘、氧化鎘中的至少一種；所述鋅源為氧化鋅、硬脂酸鋅、醋酸鋅中的至少一種；所述脂肪酸為硬脂酸、油酸、十四烷酸中的至少一種；所述有機(jī)溶劑為液體石蠟、三辛基膦、十八烯或者十八烷。

優(yōu)選地，所述酸為有機(jī)酸或無機(jī)酸；有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乙二酸；無機(jī)酸為硝酸或者鹽酸；所述有機(jī)硅氧烷為甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、巰丙基硅氧烷中的至少一種。

優(yōu)選地，所述機(jī)械粉碎方式為冷凍粉碎、球磨粉碎或者剪切粉碎。

實(shí)施例一

量子點(diǎn)前驅(qū)液的制備：取0.16g硒粉，加入4ml十八烯，手動(dòng)振蕩均勻后超聲5min，記為前驅(qū)液a；

耐高溫量子點(diǎn)的制備：取0.25mmol氧化鎘，2.5mmol醋酸鋅置于三口燒瓶中，再加入2ml油酸，5ml十八烯，攪拌加熱至100℃，抽氣30min，去除三口瓶中的空氣和雜質(zhì)。進(jìn)一步加熱至280℃，快速注入2ml前驅(qū)液a，繼續(xù)升溫至300℃，逐滴滴加2ml前驅(qū)液a，310℃保溫30min后冷卻至室溫得到cdznse@znse量子點(diǎn)原液。取2ml量子點(diǎn)原液，加入2ml正己烷和4ml乙醇，振蕩均勻后以10000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min，去除上層清液，將底層沉淀重新溶解；按照上述操作重復(fù)2次，得到的沉淀溶解在己烷中，得到提純后的cdznse@znse量子點(diǎn)溶液；

聚硅氧烷預(yù)聚體的制備：取10ml甲基三甲氧基硅烷，加入20ml水，0.5mlph＝2的鹽酸溶液，攪拌均勻后，加熱至80℃保溫水解2h，去除位于上層的酸液，得到位于下層甲基三甲氧基硅烷預(yù)聚體。將甲基三甲氧基硅烷預(yù)聚體水洗2次，去除殘留的鹽酸；

取3mlcdznse@znse量子點(diǎn)溶液，加入5g甲基三甲氧基硅烷預(yù)聚體，攪拌均勻后，置于真空干燥箱中抽氣并加熱，抽氣是為了去除空氣，水汽，預(yù)聚產(chǎn)生的小分子物質(zhì)等，0.01pa氣壓下，150℃保溫4h，冷卻至室溫得到量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物；

將量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物用球磨機(jī)粉碎，轉(zhuǎn)速400r/min，球磨2h后，將得到的粉體過800目篩，過篩的粉體即為耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料。

本發(fā)明提供的耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料制備方法，聚硅氧烷預(yù)聚體和量子點(diǎn)共混過程中，量子點(diǎn)會(huì)嵌入到預(yù)聚體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化后起到包覆量子點(diǎn)的作用；另一方面，耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料的制備過程相比于量子點(diǎn)轉(zhuǎn)水相，不涉及到量子點(diǎn)表面配體的置換；同時(shí)量子點(diǎn)不和酸/堿直接接觸，量子點(diǎn)轉(zhuǎn)水相過程要加入少許酸/堿催化劑，相比而言，過程溫和，有利于保護(hù)量子點(diǎn)，防止其熒光猝滅。

對(duì)比樣品1和對(duì)比樣品2分別為用pmma和ps包覆具體實(shí)施例一中的量子點(diǎn)制得的耐高溫量子點(diǎn)。采用pmma包覆和采用ps包覆類似，例如將pmma、氯仿、量子點(diǎn)三者溶解，混合均勻后，干燥固化，得到混合物粉碎，即得到pmma包覆的量子點(diǎn)熒光粉材料。

測(cè)試方法：將制得的量子點(diǎn)熒光粉材料在一定溫度下，保溫24h，測(cè)試其產(chǎn)率。與室溫下量子點(diǎn)熒光粉產(chǎn)率對(duì)比，得到產(chǎn)率下降比例。

從圖2中可以看出，由于pmma和ps的熔點(diǎn)較低，其包覆的量子點(diǎn)產(chǎn)率在100℃之前變化不大，但是溫度超過100℃后，隨著聚合物融化，量子點(diǎn)裸露至空氣中與水氣和氧氣接觸，導(dǎo)致量子點(diǎn)產(chǎn)率急劇下降。溫度為150℃是，pmma和ps包覆的量子點(diǎn)熒光粉產(chǎn)率分別下降至61％和53％。相比而言，本發(fā)明實(shí)施例一中采用聚甲基三甲氧基硅烷預(yù)聚體包覆，具有良好的耐熱性和疏水性，150℃下仍能保持其原有產(chǎn)率的94％，有良好的溫度濕度穩(wěn)定性。

實(shí)施例二

量子點(diǎn)前驅(qū)液的制備：取0.2g硒粉，加入1ml三辛基膦和3ml十八烯，振蕩至硒粉完全溶解得到量子點(diǎn)前驅(qū)液a；

耐高溫量子點(diǎn)的制備：取0.25mmol氧化鎘，2.5mmol醋酸鋅置于三口燒瓶中，再加入2ml油酸，5ml十八烯，攪拌加熱至100℃，抽氣30min。進(jìn)一步加熱至290℃，快速注入2ml量子點(diǎn)前驅(qū)液a；保溫10min后得到cdznse量子點(diǎn)核；繼續(xù)加熱升溫至310℃，逐滴滴加2ml量子點(diǎn)前驅(qū)液a，然后升溫至310℃保溫30min后冷卻至室溫得到cdznse@znse量子點(diǎn)原液；取2ml原液，加入2ml正己烷和4ml乙醇，振蕩均勻后于10000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min，去除上層清液，將底層沉淀重新溶解；按照上述操作重復(fù)2次，得到的沉淀溶解在己烷中，得到提純后的cdznse@znse量子點(diǎn)溶液；

聚硅氧烷預(yù)聚體的制備：取5ml甲基三甲氧基硅烷和5ml苯基三甲氧基硅烷，加入20ml水，0.4mlph＝2的鹽酸溶液，攪拌均勻后，加熱至70℃保溫水解2h，去除上層酸水，得到下層硅烷預(yù)聚體。將預(yù)聚體水洗2次，去除殘留的鹽酸；

量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物的制備：取3mlcdznse@znse量子點(diǎn)溶液，加入5g上述硅烷預(yù)聚體，攪拌均勻后，置于真空干燥箱中抽氣并加熱，0.01pa氣壓下，160℃保溫4h，冷卻至室溫得到量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物；

將量子點(diǎn)-聚硅氧烷復(fù)合物用球磨機(jī)粉碎，轉(zhuǎn)速400r/min，球磨2h后，將得到的粉體過800目篩，即得到本專利所述耐高溫疏水性量子點(diǎn)熒光粉材料。

對(duì)比樣品3和對(duì)比樣品4分別為用pmma和ps包覆具體實(shí)施例二中的量子點(diǎn)制得的耐高溫量子點(diǎn)。

從圖3中可以看出，由于pmma和ps的熔點(diǎn)較低，其包覆的量子點(diǎn)產(chǎn)率在100℃之前變化不大，但是溫度超過100℃后，隨著聚合物融化，量子點(diǎn)裸露至空氣中與水氣和氧氣接觸，導(dǎo)致量子點(diǎn)產(chǎn)率急劇下降。溫度為150℃是，pmma和ps包覆的量子點(diǎn)熒光粉產(chǎn)率分別下降至58％和56％。相比而言，具體實(shí)施例二中采用聚甲基三甲氧基硅烷和聚苯基三甲氧基硅烷包覆，具有良好的耐熱和疏水性性，150℃下仍能保持其原有產(chǎn)率的97％，有良好的溫度濕度穩(wěn)定性。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。