本技術(shù)涉及鋰電池，尤其涉及一種復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極極片、二次電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍越來越廣泛，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于水力、火力、風(fēng)力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、軍事裝備、航空航天等多個領(lǐng)域。由于鋰離子電池取得了極大的發(fā)展，因此對其能量密度、循環(huán)性能和安全性能等也提出了更高的要求。硅基負(fù)極材料因能夠提高鋰離子電池的能量密度而備受關(guān)注。

2、但是隨著硅材料的加入，硅材料在電池循環(huán)過程中體積膨脹，顆粒粉化，發(fā)生掉粉脫模等情況，從而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命低。此外，硅材料導(dǎo)電性差，極化大。為了維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通常在負(fù)極漿料組合物加入碳納米管作為導(dǎo)電劑。但是，碳納米管在負(fù)極漿料組合物中容易發(fā)生團聚或者沉降。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)是鑒于上述課題而進行的，其目的在于，提供一種復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑，該復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有改善的穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)長期存儲，同時可降低極片脆性，增加極片韌性，使極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象。本技術(shù)還提供了所述復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的制備方法、負(fù)極極片、二次電池和用電裝置。

2、為了達到上述目的，本技術(shù)的第一方面提供了一種復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑，包括柔性粘結(jié)劑和聚合物接枝的碳納米管，其中所述聚合物包括衍生自由式(i)所示的第一單體的結(jié)構(gòu)單元和衍生自由式(ii)所示的第二單體的結(jié)構(gòu)單元，并且所述柔性粘結(jié)劑包括衍生自由式(i)所示的第三單體的結(jié)構(gòu)單元和衍生自由式(ii)所示的第四單體的結(jié)構(gòu)單元：

3、

4、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自獨立地選自h、取代的或未取代的c1-6烷基，取代的c1-6烷基的取代基選自氨基、羥基、鹵素中的至少一種，以及

5、其中，所述第三單體與所述第一單體相同或不同，以及所述第四單體與所述第二單體相同或不同。

6、本技術(shù)實施方式中的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有改善的穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定存儲6個月以上不發(fā)生團聚或沉降，同時可降低極片脆性，增加極片韌性，使極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象，進而增強了電池的循環(huán)性能。

7、在一些實施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自獨立地選自h或者未取代的c1-6烷基；可選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自獨立地選自h或者未取代的c1-4烷基。由此，本技術(shù)實施方式中的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有進一步改善的穩(wěn)定性。

8、在一些實施方式中，所述柔性粘結(jié)劑還包括衍生自由式(iii)所示的第五單體的結(jié)構(gòu)單元和衍生自由式(iv)所示的第六單體的結(jié)構(gòu)單元：

9、

10、其中，r9、r10、r11、r12、r13、r14各自獨立地選自h、取代的或未取代的c1-6烷基，取代的c1-6烷基的取代基選自氨基、羥基、鹵素中的至少一種；n為選自2～6中的整數(shù)。

11、通過上述柔性粘結(jié)劑，本技術(shù)實施方式中的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有較強的粘結(jié)力。而且，該柔性粘結(jié)劑有助于降低極片脆性，增加極片韌性，使極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象。

12、在一些實施方式中，r9、r10、r11、r12、r13、r14各自獨立地選自h或者未取代的c1-6烷基；可選地，r9、r10、r11、r12、r13、r14各自獨立地選自h或者未取代的c1-4烷基；和/或

13、n為選自2～4中的整數(shù)。

14、通過選擇上述基團，有利于使本技術(shù)實施方式中的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有進一步增強的粘結(jié)力。

15、在一些實施方式中，所述柔性粘結(jié)劑與所述聚合物接枝的碳納米管的重量比w1為2～100，可選地5～50。通過將柔性粘結(jié)劑和聚合物接枝的碳納米管的重量比例控制在此范圍內(nèi)可以有效改善極片柔性，減少負(fù)極材料脫模，同時改善復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的抗沉降性。

16、在一些實施方式中，在所述聚合物接枝的碳納米管中，衍生自第一單體的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～80％，可選地30％～70％；衍生自第二單體的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～40％，可選地10％～30％；碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～60％，可選地20％～50％。通過將聚合物接枝的碳納米管中的各結(jié)構(gòu)單元之間的重量比控制在上述范圍內(nèi)，有利于進一步改善復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的穩(wěn)定性。

17、在一些實施方式中，在所述柔性粘結(jié)劑中，衍生自第三單體的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～70％，可選地30％～60％；衍生自第四單體的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～20％，可選地5％～15％；衍生自第五單體的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～40％，可選地20％～30％；以及衍生自第六單體的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％，可選地15％～40％。通過將柔性粘結(jié)劑的各結(jié)構(gòu)單元之間的重量比控制在上述范圍內(nèi)，有利于進一步增強復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，同時有利于進一步降低極片脆性，增加極片韌性。

18、在一些實施方式中，所述柔性粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃～90℃。通過將柔性粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在上述范圍內(nèi)，有利于降低極片脆性，增加極片韌性。

19、在一些實施方式中，所述柔性粘結(jié)劑的重均分子量為50萬～250萬，可選地60萬～100萬；和/或

20、與碳納米管接枝的所述聚合物的重均分子量為2000～30000，可選地3000～20000。

21、通過將柔性粘結(jié)劑和/或與碳納米管接枝的聚合物的重均分子量控制在上述范圍內(nèi)，至少有利于調(diào)節(jié)復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的粘度。

22、在一些實施方式中，所述復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑還包括ph調(diào)節(jié)劑和/或分散介質(zhì)；

23、相對于所述復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的總重量，所述柔性粘結(jié)劑的含量為3wt％～8wt％，可選地3wt％～7wt％；和/或

24、相對于所述復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的總重量，所述聚合物接枝的碳納米管的含量為0.05wt％～1wt％，可選地0.08wt％～0.67wt％，可選地0.14wt％～0.55wt％。

25、在一些實施方式中，在25℃時，固含量為15～25％的柔性粘結(jié)劑的水溶液的粘度為15000～31000mpa·s；和/或

26、在25℃時，固含量為0.7～1.5％的聚合物接枝的碳納米管的水溶液的粘度為8000～35000mpa·s；和/或

27、在25℃時，固含量為1.5％～10％的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的水溶液的粘度為8000～35000mpa·s。

28、通過使復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有較高粘度，至少有利于負(fù)極活性物質(zhì)較好地懸浮于負(fù)極漿料中。

29、在一些實施方式中，所述碳納米管包括單壁碳納米管、寡壁碳納米管或多壁碳納米管中的至少一種。由此，復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有導(dǎo)電性。

30、在一些實施方式中，所述碳納米管的長度為0.5um～30um。將碳納米管的長度控制在上述范圍內(nèi)，至少有利于碳納米管在復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑及負(fù)極漿料中的懸浮。

31、本技術(shù)的第二方面提供了一種本技術(shù)第一方面的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的制備方法，所述制備方法包括：

32、將第一單體和第二單體加入到含碳納米管的分散液中得到第一反應(yīng)混合物，在第一引發(fā)劑存在下，使所述第一反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用第一稀釋劑稀釋得到包括聚合物接枝的碳納米管的預(yù)分散液；

33、將第三單體和第四單體與溶劑混合得到第二反應(yīng)混合物，在第二引發(fā)劑存在下，使所述第二反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用第二稀釋劑稀釋得到柔性粘結(jié)劑；以及

34、混合所制備得到的包括聚合物接枝的碳納米管的預(yù)分散液和所述柔性粘結(jié)劑，得到所述復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑。

35、在本技術(shù)的實施方式中，通過將第一單體和第二單體接枝到碳納米管上得到聚合物接枝的碳納米管，并將聚合物接枝的碳納米管和含第三單體和第四單體的柔性粘結(jié)劑混合得到復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑。由此得到的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有改善的穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定存儲6個月以上不發(fā)生團聚或沉降，同時可降低極片脆性，增加極片韌性，使極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象，進而增強電池的循環(huán)性能。

36、在一些實施方式中，在制備柔性粘結(jié)劑的步驟中，包括：

37、將第三單體、第四單體、第五單體和第六單體與溶劑混合得到第二反應(yīng)混合物；其中所述第五單體由式(iii)表示，所述第六單體由式(iv)表示：

38、

39、其中，r9、r10、r11、r12、r13、r14各自獨立地選自h、取代的或未取代的c1-6烷基，取代的c1-6烷基的取代基選自氨基、羥基、鹵素中的至少一種；n為選自2～6中的整數(shù)。

40、在本技術(shù)的實施方式中，使用由式(i)所示的第三單體、由式(ii)所示的第三單體、由式(iii)所示的第五單體和由式(iv)所示的第六單體制備得到柔性粘結(jié)劑，由此使得復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有較強的粘結(jié)力，同時有助于降低極片脆性，增加極片韌性，使極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象。

41、本技術(shù)的第三方面提供了一種負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體和設(shè)置在所述負(fù)極集流體至少一個表面上的負(fù)極膜層；所述負(fù)極膜層包括負(fù)極活性物質(zhì)和復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑，所述復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑為本技術(shù)第一方面的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑或通過本技術(shù)第二方面的制備方法制備得到的復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑。所述負(fù)極極片脆性降低，韌性增加，不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象。

42、在一些實施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括單質(zhì)硅、硅氧化合物、硅碳復(fù)合物以及硅合金中的至少一種。使用所述負(fù)極活性物質(zhì)，有利于提高鋰離子電池的能量密度。

43、在一些實施方式中，所述負(fù)極極片還包括設(shè)置在所述負(fù)極集流體和所述負(fù)極膜層之間的底涂層。通過進一步包括底涂層，可增加活性物質(zhì)與集流體之間的粘結(jié)力，進一步使極片在充放電過程中，不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象。

44、本技術(shù)的第四方面提供了一種二次電池，所述二次電池包括本技術(shù)第三方面的負(fù)極極片。所述電池在循環(huán)過程中，極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象，由此有利于增強電池的循環(huán)性能，同時所述電池具有降低的阻抗。

45、本技術(shù)的第五方面提供了一種用電裝置，所述用電裝置包括本技術(shù)第四方面的二次電池。所述用電裝置具有更加持久耐用的電池。

46、本技術(shù)提供一種復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑，包括柔性粘結(jié)劑和聚合物接枝的碳納米管，其中所述聚合物包括衍生自由式(i)所示的第一單體的結(jié)構(gòu)單元和衍生自由式(ii)所示的第二單體的結(jié)構(gòu)單元。在式(i)和式(ii)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自獨立地選自h、取代的或未取代的c1-6烷基，取代的c1-6烷基的取代基選自氨基、羥基、鹵素中的至少一種。通過包括聚合物接枝的碳納米管，使得碳納米管在復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑中具有良好的分散性，從而復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑具有改善的穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定存儲6個月以上不發(fā)生團聚或沉降，進而使得碳納米管在負(fù)極漿料中具有良好的分散性，使負(fù)極漿料粘度反彈較小。通過包括含第三單體和第四單體的柔性粘結(jié)劑，增強復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的粘結(jié)力，并且可降低極片脆性，增加極片韌性，使極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象。

47、本技術(shù)還提供了一種復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑的制備方法。在該方法中，將聚合物接枝的碳納米管的預(yù)分散液和柔性粘結(jié)劑混合制備得到復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑。該聚合物接枝的碳納米管使得碳納米管在負(fù)極漿料中具有良好的分散性，使負(fù)極漿料粘度反彈較小。該方法中的柔性粘結(jié)劑可降低極片脆性，增加極片韌性，使極片不易出現(xiàn)掉粉，脫膜的現(xiàn)象。