本發(fā)明屬于丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂合成，涉及有機(jī)硅離型劑，尤其涉及一種環(huán)保無(wú)溶劑，使用方便，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，適用性強(qiáng)，對(duì)基材選擇性低，不干擾印刷油墨的無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑及制備方法，涂料。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，uv固化技術(shù)由于其高效性、節(jié)能和環(huán)保等特性，已成為工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的一部分，這一技術(shù)在汽車、電子、醫(yī)療等行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。離型涂料(隔離涂料)是一種防止預(yù)浸料不受污染的防粘涂料。對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的壓敏膠(psa)標(biāo)簽而言，離型基材占整個(gè)標(biāo)簽材料組成的40％，而離型基材在標(biāo)簽使用完全后，變成了無(wú)用的廢棄物。使用無(wú)底紙標(biāo)簽，可以減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生，使標(biāo)簽更環(huán)保。

2、傳統(tǒng)的熱固化和陽(yáng)離子有機(jī)硅因固化機(jī)理會(huì)受到印刷油墨的干擾，很難用于已印刷表面，而自由基光固化有機(jī)硅則不影響印刷油墨，并可在印刷有標(biāo)示的標(biāo)簽正面涂覆固化，然后再將標(biāo)簽背面涂膠后，直接收卷，如常規(guī)膠帶那樣包裝和使用。

3、自由基光固化有機(jī)硅離型劑是丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂的混合物，可廣泛用于各種膜類和紙質(zhì)基材。該類產(chǎn)品有著優(yōu)異的固化機(jī)理，固化反應(yīng)不受基材影響，不損傷基材性能，保證了紙張的平整性，室溫下固化時(shí)間短至幾分之一秒，能耗低。自由基光固化的無(wú)底紙技術(shù)不僅能減少離型紙的浪費(fèi)，而且能夠節(jié)約標(biāo)簽制造和運(yùn)輸?shù)某杀?，減少生產(chǎn)過(guò)程中的機(jī)器停工時(shí)間。

4、自由基光固化有機(jī)硅離型劑是無(wú)溶劑100％固含單組份體系，既可uv固化，也可led固化，較易控制離型剝離性能，不影響已印刷油墨，對(duì)基材無(wú)選擇，固化速度快，無(wú)后固化，穩(wěn)定性好。

5、自由基光固化有機(jī)硅離型劑涉及的自由基引發(fā)劑比較常見(jiàn)，價(jià)格便宜，體系混溶性好，可以組合使用，并選擇在最有效的能量吸收波段完成固化。鑒于自由基光固化的基材選擇性好，對(duì)印刷油墨不干擾，同時(shí)具有uv固化的環(huán)保高效和最關(guān)鍵的穩(wěn)定性問(wèn)題，研發(fā)出一種無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑，特別是在可以像膠帶那樣自由收卷的無(wú)底紙標(biāo)簽領(lǐng)域，具有重大的市場(chǎng)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑及制備方法，涂料，本發(fā)明制得的無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑對(duì)基材選擇性低，可廣泛用于各種膜類和紙質(zhì)基材，同時(shí)不干擾印刷油墨，可實(shí)現(xiàn)無(wú)底紙標(biāo)簽技術(shù)，并可像常規(guī)膠帶一樣自由收卷，減少離型紙的浪費(fèi)，環(huán)保高效，既可uv固化，也可led固化，較易控制離型剝離性能，固化速度比陽(yáng)離子uv固化離型劑快，無(wú)后固化，穩(wěn)定性好，可滿足高速流水線生產(chǎn)作業(yè)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑，所述無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑按重量份數(shù)計(jì)包括以下原料：10-20重量份的離型力調(diào)節(jié)劑、60-80重量份的端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂、10-30重量份的側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂；其中，端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂的硅原子數(shù)為50-150，端丙烯酸酯數(shù)量為2或者4；側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂的硅原子數(shù)為10-30，側(cè)丙烯酸酯數(shù)量為4-6。

4、在本發(fā)明中，端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂是為了形成鏈增長(zhǎng)，增加交聯(lián)強(qiáng)度，側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂是為了控制表面離型力，端的要多用點(diǎn)，側(cè)的要少用點(diǎn)，不然固化不完全，涂層表面發(fā)粘不干。

5、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述的離型力調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：

6、

7、或者

8、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下所示：

9、

10、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下所示：

11、

12、本發(fā)明第二方面提供了一種無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑的制備方法的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

13、1)端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂的合成：通過(guò)含氫雙封頭甲基硅油和二甲基環(huán)硅氧烷環(huán)體混合物酸催化制備含有多個(gè)硅原子的端含氫硅油；端含氫硅油與三羥甲基丙烷單烯丙基醚或者烯丙基縮水甘油醚通過(guò)鉑金硅氫加成，再與丙烯酸進(jìn)行酯化或者開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，脫殘留的低沸單體和產(chǎn)物后制得端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂；

14、2)側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂的合成：通過(guò)甲基含氫硅油、六甲基二硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷環(huán)體混合物平衡調(diào)聚制備側(cè)鏈含氫硅油，制得含有多個(gè)側(cè)硅氫的側(cè)鏈含氫硅油；側(cè)鏈含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚通過(guò)鉑金硅氫加成，再與丙烯酸或者丙烯酸與乙酸的混合物開(kāi)環(huán)酯化，制得側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂；

15、3)依次將離型力調(diào)節(jié)劑，步驟1)得到的端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂與步驟2)得到的側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂攪拌混合，得到無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑。

16、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟1)的合成方法為：

17、1.1)將含氫雙封頭甲基硅油和二甲基環(huán)硅氧烷環(huán)體混合物加入到反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至35-45℃時(shí)，加入催化劑a攪拌作用下反應(yīng)4-6小時(shí)；

18、1.2)反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌將反應(yīng)瓶料液溫度降至室溫，分批加入中和劑，調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液ph＝6.5-7，中和完畢，過(guò)濾得端含氫硅油；

19、1.3)過(guò)濾后將端含氫硅油粗品通過(guò)減壓蒸餾的方式脫除低沸物，得到高純度端含氫硅油產(chǎn)品；

20、1.4)按照si-h:c＝c摩爾比例1:1.1-1:1.3化學(xué)計(jì)量將端含氫硅油與三羥甲基丙烷單烯丙基醚或者烯丙基縮水甘油醚加入到四口反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥諊聰嚢枭郎刂?0-80℃，加入催化劑b，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)；最后加入化學(xué)計(jì)量的丙烯酸，進(jìn)行酯化或者開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)2-4小時(shí)；

21、1.5)反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)減壓蒸餾的方式脫除殘留的低沸單體和產(chǎn)物后，最終得到端丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂。

22、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟2)的合成方法為：

23、2.1)將甲基含氫硅油、六甲基二硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷環(huán)體混合物加入到反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至35-45℃時(shí)，加入催化劑a攪拌作用下反應(yīng)4-6小時(shí)；

24、2.2)反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌將反應(yīng)瓶料液溫度降至室溫，分批加入中和劑，調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液ph＝6.5-7，中和完畢，過(guò)濾得側(cè)鏈含氫硅油；

25、2.3)過(guò)濾后將側(cè)鏈含氫硅油粗品通過(guò)減壓蒸餾的方式脫除低沸物，得到高純度側(cè)鏈含氫硅油產(chǎn)品

26、2.4)按照si-h:c＝c摩爾比例1:1.1-1:1.3化學(xué)計(jì)量將側(cè)鏈含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚加入到四口反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥諊聰嚢枭郎刂?0-80℃，加入催化劑b，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)；最后加入化學(xué)計(jì)量的丙烯酸或者丙烯酸與乙酸的混合物，進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)2-4小時(shí)；

27、2.5)反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)減壓蒸餾的方式脫除殘留的低沸單體和產(chǎn)物后，最終得到側(cè)丙烯酸酯有機(jī)硅樹(shù)脂。

28、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述的中和劑為三乙胺、無(wú)水碳酸鈉或無(wú)水碳酸氫納；所述的減壓蒸餾條件為溫度100-130℃；真空度-85至-95kpa。

29、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，催化劑a為硫酸或三氟甲烷磺酸，添加量為投料量質(zhì)量的1.5％-2％；催化劑b為speier催化劑、karstedt催化劑或氯鉑酸催化劑。

30、本發(fā)明第三方面提供了一種無(wú)溶劑自由基涂料，包含上述的無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑或者通過(guò)上述的制備方法制得的無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑以及自由基光引發(fā)劑；

31、其中，所述自由基光引發(fā)劑為包括二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、安息香甲基醚、2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮、單?；趸?、雙?；趸ⅰ?-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并惡唑、六芳基聯(lián)咪唑、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦或苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；自由基光引發(fā)劑的重量使用量為涂料總量的1-5％。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、1)本發(fā)明提供的無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑與自由基光引發(fā)劑相混溶性好，既可uv固化，也可led固化，較易控制離型剝離性能，固化速度比陽(yáng)離子uv固化離型劑快，無(wú)后固化，穩(wěn)定性好，可滿足高速流水線生產(chǎn)作業(yè)。

34、2)本發(fā)明提供的無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑制備工藝可靠，具有環(huán)保無(wú)溶劑，使用方便，儲(chǔ)存期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)含量高，應(yīng)用配方適用性強(qiáng)，對(duì)基材選擇性低，可廣泛用于各種膜類和紙質(zhì)基材，同時(shí)不干擾印刷油墨，可實(shí)現(xiàn)無(wú)底紙標(biāo)簽技術(shù)，并可像常規(guī)膠帶一樣自由收卷，減少離型紙的浪費(fèi)，環(huán)保高效。

35、3)本發(fā)明提供的無(wú)溶劑自由基uv固化有機(jī)硅離型劑固化后得到的涂層在抗刮擦和附著力測(cè)試、離型力測(cè)試和離型力穩(wěn)定性等指標(biāo)上均表現(xiàn)出優(yōu)秀的應(yīng)用價(jià)值。