專利名稱：一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于特種工程塑料制備領(lǐng)域，具體涉及一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法。
背景技術(shù)：
聚醚砜類樹脂等特種工程塑料的后處理工藝在工業(yè)上的傳統(tǒng)方法是，先經(jīng)破碎機(jī)粉碎成粉末狀或小顆粒狀固體后，用大量水或其他溶劑多次高溫蒸煮，讓溶劑和副產(chǎn)物無(wú)機(jī)鹽溶解到洗滌液中，然后再用離心或壓濾等辦法實(shí)施固-液分離，以達(dá)到凈化樹脂的目的。一般認(rèn)為，固體物質(zhì)粒度越小，就越容易除去其中的溶劑和副產(chǎn)物無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)。但是這種方法也存在一些問題和不足之處，例如粉碎的較小粒徑固體往往會(huì)堵塞和透過網(wǎng)孔或篩孔，在固-液分離時(shí)造成分離困難和較大損失，降低了回收率；樹脂盡管為細(xì)小顆?；蚍勰?，但其微觀結(jié)構(gòu)仍然致密，洗滌時(shí)仍需消耗大量洗滌溶劑并經(jīng)多次洗滌才能凈化合格， 生產(chǎn)成本高，效率低；粉末樹脂直接擠出造粒或擠出改性時(shí)喂料困難；干燥后的粉末密度很小，容易揚(yáng)塵污染環(huán)境；一旦有粉塵或其他污物混入難以清理；堆積密度小，儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)占用很大空間，不得不再進(jìn)行壓實(shí)等后加工處理。凝固牽伸技術(shù)多用于纖維紡絲領(lǐng)域，如碳纖維紡絲，以獲得一定取向結(jié)構(gòu)和拉伸強(qiáng)度(5_9g/d)、結(jié)構(gòu)致密且直徑極其細(xì)微(6-15 μ m)的纖維絲束。凝固牽伸過程是一物理過程，也是一個(gè)相分離過程，發(fā)生傳質(zhì)、傳熱、相平衡移動(dòng)使物料沉析形成凝膠結(jié)構(gòu)的絲條。 進(jìn)入凝固浴的絲條是真溶液，它與凝固浴之間存在兩種濃度差，細(xì)流中的良溶劑濃度大于凝固浴中該溶劑的濃度，而凝固浴中的水的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于細(xì)流中水的濃度，這兩種濃度差作用下進(jìn)行雙擴(kuò)散，即細(xì)流中的溶劑向凝固浴液中擴(kuò)散，凝固浴中的不良溶劑(沉淀劑，如水)相細(xì)流中擴(kuò)散，由于沉淀劑水的濃度差較溶劑大得多，是擴(kuò)散的主流。雙擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)使均勻細(xì)流轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷鶆蝮w系，最終導(dǎo)致相分離，物料由粘稠狀流體變?yōu)榭伤艿墓腆w，同時(shí)在凝固絲條內(nèi)部形成無(wú)數(shù)大孔(大于30nm)，形成乳白色凝固絲條。凝固絲條表層結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)并不相同，形成皮芯結(jié)構(gòu)，這給絲條提供了一定的強(qiáng)度和韌性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，該方法減少了聚砜類樹脂在后處理過程中的損失，提高了產(chǎn)率，同時(shí)降低洗滌凈化的能耗和生產(chǎn)成本，使純樹脂的堆積密度大大提高，后處理后得到的樹脂顆?？梢灾苯佑糜谧⑺堋D出成型或改性。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，包括如下步驟(I)往反應(yīng)釜中通入惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力高于大氣壓，然后利用釜內(nèi)外的壓力差使樹脂溶液從反應(yīng)釜下方的若干個(gè)噴孔擠出，形成樹脂流；(2)樹脂流經(jīng)牽伸輥進(jìn)入凝固浴中，凝固浴中匹配的牽伸輥同時(shí)提供牽伸力，使樹脂流在凝固浴中邊凝固邊牽伸，樹脂流經(jīng)牽伸凝固后形成絲條；(3)絲條經(jīng)傳動(dòng)輥進(jìn)入切粒機(jī)切成樹脂顆粒；(4)樹脂顆粒洗滌凈化；(5)最后經(jīng)干燥后成為純樹脂顆粒。作為一種優(yōu)選方案，步驟(I)中，通入惰性氣體后釜內(nèi)壓力為大于O. I 小于等于
3.OMPa0通入惰性氣體，利用釜內(nèi)外的壓力差，可以便于釜內(nèi)的樹脂溶液均勻連續(xù)地流出。 所述的惰性氣體可以為氮?dú)狻鍤饣蚱渌栊詺怏w。作為一種優(yōu)選方案，步驟⑴中，所述噴孔的孔徑為Φ1 10mm，所述噴孔間的間距為I 20臟。步驟(2)中，凝固浴為由樹脂溶液中所用的溶劑與水組成的混合溶液，優(yōu)選地，所述溶劑在凝固浴混合物中的質(zhì)量濃度為0% 90% ;所述凝固浴的溫度為低于凝固浴混合溶液的共沸點(diǎn)的溫度；所述牽伸輥的牽伸倍率為I 5倍。作為一種更優(yōu)選方案，牽伸輥的牽伸倍率更優(yōu)選為I 3倍。所述凝固浴為一級(jí)或多級(jí)凝固浴，相應(yīng)地，與之相匹配的牽伸輥也為一級(jí)或多級(jí)。 牽伸輥的另一個(gè)作用是對(duì)樹脂流的傳動(dòng)起導(dǎo)向作用。各級(jí)凝固浴之間還設(shè)有導(dǎo)向棍，控制樹脂的傳動(dòng)。作為一種更優(yōu)選方案，所述凝固浴為多級(jí)凝固浴。當(dāng)所述凝固浴為多級(jí)凝固浴時(shí)， 所述后一級(jí)凝固浴中的溶劑的濃度低于前一級(jí)凝固浴中的溶劑的濃度；后一級(jí)凝固浴的溫度低于前一級(jí)凝固浴的溫度，后一級(jí)牽伸輥的牽伸倍數(shù)低于前一級(jí)牽伸輥的牽伸倍數(shù)。即第N+1級(jí)凝固浴中溶劑的濃度小于第N級(jí)凝固浴中溶劑的濃度，第N+1級(jí)凝固浴的溫度低于第N級(jí)凝固浴的溫度；第N+1級(jí)牽伸輥的牽伸倍率低于第N級(jí)牽伸輥的牽伸倍率。經(jīng)過凝固浴和牽伸，樹脂流形成了多孔狀、具有一定強(qiáng)度、韌性的絲條，所述絲條的直徑優(yōu)選為O. I 3mm。絲條在出浴后，可以進(jìn)行進(jìn)一步牽伸后再進(jìn)入切粒機(jī)中切粒，或直接進(jìn)入切粒機(jī)中進(jìn)行切粒。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)得到的樹脂顆粒為柱狀，長(zhǎng)度優(yōu)選為O. 5 5mm。步驟(2)得到的絲條可以通過設(shè)置在凝固浴外的牽伸輥再次進(jìn)行牽伸，然后再進(jìn)入切粒機(jī)切粒；這種牽伸倍率低于凝固浴中牽伸的倍率。對(duì)于某些種類的聚砜類樹脂，在切粒前作進(jìn)一步的牽伸，可以進(jìn)一步調(diào)整其韌性和強(qiáng)度。步驟(3)中，所述洗滌凈化為以純水除去樹脂顆粒中的溶劑及無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)。聚砜類樹脂的制備過程中，通常以高沸點(diǎn)的水溶性有機(jī)溶劑為溶劑。作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述樹脂溶液中的溶劑優(yōu)選為環(huán)丁砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種或幾種。本發(fā)明所述的聚砜類樹脂包括聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚聯(lián)苯醚砜(PPSU)或其衍生物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明所述的后處理方法，利用凝固牽伸技術(shù)及聚砜類聚合物溶液具有的粘滯性和可延展性的特性，經(jīng)過凝固牽伸后，形成微觀上內(nèi)部多孔的稀松結(jié)構(gòu)，并且在宏觀上具有一定強(qiáng)度和韌性的絲條，將所述絲條制備成顆粒后，在洗滌過程中可以減少洗滌次數(shù)即能達(dá)到合格的標(biāo)準(zhǔn)，從而降低能耗和成本，本發(fā)明所述后處理方法同時(shí)減少了聚砜類樹脂在后處理過程中的損失，提高了產(chǎn)率，使純樹脂的堆積密度大大提高，后處理后得到的樹脂顆?？梢灾苯佑糜谧⑺?、擠出成型或改性。


圖I為本發(fā)明所述后處理方法的裝置示意圖；其中，I為反應(yīng)簽,2為細(xì)流,3為凝固浴,4為牽伸棍,5為切粒機(jī),6為導(dǎo)向棍。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明不作任何限定。實(shí)施例I在50L反應(yīng)釜中用36. 81kg環(huán)丁砜為溶劑制得15. 78kg聚醚砜樹脂，樹脂溶液中固含量為30%，釜中通入高純氮?dú)饧訅?，使體系中壓力為O. 2MPa，反應(yīng)釜底部均分分布有10個(gè)噴孔，每個(gè)孔的孔徑為5. 0mm，樹脂溶液從噴孔中擠出形成細(xì)流，擠出速度為4. 8m/ min，細(xì)流首先進(jìn)入環(huán)丁砜濃度為65質(zhì)量％，溫度為95°C的環(huán)丁砜水溶液的第一級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 5m，牽伸倍率為3.0，絲條由導(dǎo)向輥帶動(dòng)再進(jìn)入環(huán)丁砜濃度為20質(zhì)量％，溫度為80°C的環(huán)丁砜水溶液的第二級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 5m，牽伸倍率為 I. 8，出浴后經(jīng)牽伸輥拉伸倍率為I. 2進(jìn)一步拉伸，最后進(jìn)入切粒機(jī)切成長(zhǎng)度為4mm長(zhǎng)，平均直徑為O. 9mm的均勻圓柱狀顆粒，放料時(shí)間15min。每次用10倍于聚合物重量的水(下同) 即160kg純水常溫洗滌，洗滌6次后檢測(cè)凈化合格，洗滌時(shí)間為9h，收率為98. 6 %。對(duì)比例I在50L反應(yīng)釜中用36. 81kg環(huán)丁砜為溶劑制得15. 78kg聚醚砜樹脂，樹脂溶液中固含量為30%，常壓放料，用水冷卻后進(jìn)入破碎機(jī)粉碎成粒徑為O. OI-2mm的不均一顆粒， 放料時(shí)間30min，每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌11次后檢驗(yàn)凈化合格，洗滌時(shí)間44h，收率為93. 7%。實(shí)施例2在50L反應(yīng)釜中用40. 84kg環(huán)丁砜為溶劑制得13. 61kg聚聯(lián)苯醚砜樹脂，固含量為25%，釜中通入高純氮?dú)饧訅?，使體系中壓力為O. 3MPa，反應(yīng)釜底部均分分布有10個(gè)噴孔，每個(gè)孔的孔徑為8. 5mm，樹脂溶液從噴孔中擠出形成細(xì)流，擠出速度為7. 5m/min，細(xì)流首先進(jìn)入環(huán)丁砜濃度為75質(zhì)量％，溫度為110°C的環(huán)丁砜水溶液的第一級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 5m，牽伸倍率為3. 5，絲條由導(dǎo)向輥帶動(dòng)再進(jìn)入環(huán)丁砜濃度為35質(zhì)量％，溫度為 90°C的環(huán)丁砜水溶液的第二級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 5m，牽伸倍率為I. 5，絲條由導(dǎo)向輥帶動(dòng)再進(jìn)入常溫純水溶液的第三級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 0m，牽伸倍率為I. 2，出浴后經(jīng)導(dǎo)向輥進(jìn)入切粒機(jī)切成長(zhǎng)度為3. Omm長(zhǎng)，平均直徑為2. 5mm的均勻圓柱狀顆粒，放料時(shí)間9min。每次用140kg純水常溫洗滌，洗滌7次后檢測(cè)凈化合格，洗滌時(shí)間為10. 5h，收率為 98. 8%。對(duì)比例2在50L反應(yīng)釜中用40. 84kg環(huán)丁砜為溶劑制得13. 61kg聚醚砜樹脂，固含量為25%，常壓放料，用水冷卻后進(jìn)入破碎機(jī)粉碎成粒徑為0.01-3mm的不均一顆粒，放料時(shí)間36min，每次用140kg純水常溫洗滌，洗滌10次后檢驗(yàn)凈化合格，洗滌時(shí)間40h，收率為 94. 5%。實(shí)施例3在50L反應(yīng)釜中用36. 8kg 二甲基亞砜為溶劑制得15. 8kg聚砜樹脂，固含量為 30%，釜中通入高純氮?dú)饧訅海贵w系中壓力為O. 3MPa，反應(yīng)釜底部均分分布有20個(gè)噴孔， 每個(gè)孔的孔徑為2. 0mm，樹脂溶液從噴孔中擠出形成細(xì)流，擠出速度為5. 5m/min，細(xì)流首先進(jìn)入二甲基亞砜濃度為85質(zhì)量％，溫度為90°C的二甲基亞砜水溶液的第一級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 5m，牽伸倍率為2. 7，絲條由導(dǎo)向輥帶動(dòng)再進(jìn)入二甲基亞砜濃度為50質(zhì)量％， 溫度為70°C的二甲基亞砜水溶液的第二級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 5m，牽伸倍率為I. 9， 絲條由導(dǎo)向輥帶動(dòng)再進(jìn)入二甲基亞砜濃度為15質(zhì)量％，常溫二甲基亞砜水溶液的第三級(jí)凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為I. 0m，牽伸倍率為I. 4，出浴后經(jīng)牽伸輥拉伸倍率為I. 2進(jìn)一步拉伸，最后進(jìn)入切粒機(jī)切成長(zhǎng)度為IOmm長(zhǎng)，平均直徑為O. 2mm的均勻絲束，放料時(shí)間12min。 每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌5次后檢測(cè)凈化合格，洗滌時(shí)間為7. 5h，收率為99. 0%。對(duì)比例3在50L反應(yīng)釜中用36. 8kg 二甲基亞砜為溶劑制得15. 8kg聚砜樹脂，固含量為 30%，常壓放料，用水冷卻后進(jìn)入破碎機(jī)粉碎成粒徑為O. 01-2mm的不均一顆粒，放料時(shí)間30min，每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌12次后檢驗(yàn)凈化合格，洗滌時(shí)間48h，收率為 93. 7%。實(shí)施例4如實(shí)施例I所制備的聚合物溶液，細(xì)流進(jìn)入環(huán)丁砜濃度為70質(zhì)量％，溫度為90°C 的環(huán)丁砜水溶液凝固浴中，凝固浴長(zhǎng)度為3m，牽伸倍率為4. 8，出浴后經(jīng)牽伸輥拉伸倍率為
I.15進(jìn)一步拉伸，最后進(jìn)入切粒機(jī)切成長(zhǎng)度為3. 5mm長(zhǎng)，平均直徑為O. 9mm的均勻圓柱狀顆粒，放料時(shí)間15min。每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌6次后檢測(cè)凈化合格，洗滌時(shí)間為 9h，收率為98. 8%。
權(quán)利要求
1.一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，包括如下步驟(1)往反應(yīng)釜中通入惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力高于大氣壓，然后利用釜內(nèi)外的壓力差使樹脂溶液從反應(yīng)釜下方的若干個(gè)噴孔擠出，形成樹脂流；(2)樹脂流經(jīng)牽伸輥進(jìn)入凝固浴中，凝固浴中匹配的牽伸輥同時(shí)提供牽伸力，使樹脂流在凝固浴中邊凝固邊牽伸，樹脂流經(jīng)牽伸凝固后形成絲條；(3)絲條經(jīng)傳動(dòng)輥進(jìn)入切粒機(jī)切成樹脂顆粒；(4)樹脂顆粒洗滌凈化；(5)最后經(jīng)干燥后成為純樹脂顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(I) 中，通入惰性氣體后釜內(nèi)壓力為大于O. IMPa到小于等于3. OMPa0
3.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(I) 中，所述噴孔的孔徑為Φ1 10mm，所述噴孔間的間距為I 20mm。
4.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2) 中，凝固浴為由樹脂溶液中所用的溶劑與水組成的混合溶液，所述溶劑在凝固浴混合物中的質(zhì)量濃度為0% 90% ;所述凝固浴的溫度為低于凝固浴混合溶液的共沸點(diǎn)的溫度；所述牽伸輥的牽伸倍率為I 5倍。
5.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2) 中，所述凝固浴為多級(jí)凝固浴。
6.如權(quán)利要求5所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，第N+1級(jí)凝固浴中溶劑的濃度小于第N級(jí)凝固浴中溶劑的濃度，第N+1級(jí)凝固浴的溫度低于第N級(jí)凝固浴的溫度;第N+1級(jí)牽伸輥的牽伸倍率低于第N級(jí)牽伸輥的牽伸倍率。
7.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2) 中，絲條直徑為O. 1 3mm。
8.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2)得到的絲條通過設(shè)置在凝固浴外的牽伸輥進(jìn)行牽伸后，再進(jìn)入切粒機(jī)切粒。
9.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(I) 中，所述樹脂溶液所用溶劑為環(huán)丁砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，所述聚砜類樹脂為聚砜PSU、聚醚砜PES、聚醚醚砜PEES、聚聯(lián)苯醚砜PPSU或其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法。所述后處理方法包括如下步驟(1)往反應(yīng)釜中通入惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力高于大氣壓，然后從反應(yīng)釜下方的噴孔擠出，形成樹脂流；(2)樹脂流經(jīng)牽伸輥進(jìn)入凝固浴中，在其作用下在凝固浴中邊凝固邊牽伸，形成絲條；(3)絲條經(jīng)傳動(dòng)輥進(jìn)入切粒機(jī)切成樹脂顆粒；(4)樹脂顆粒洗滌凈化、干燥后成為純樹脂顆粒。所述的后處理方法，在洗滌過程中可以減少洗滌次數(shù)即能達(dá)到合格的標(biāo)準(zhǔn)，從而降低能耗和成本，本發(fā)明所述后處理方法同時(shí)減少了聚砜類樹脂在后處理過程中的損失，提高了產(chǎn)率，使純樹脂的堆積密度大大提高，后處理后得到的樹脂顆?？梢灾苯佑糜谧⑺?、擠出成型或改性。
文檔編號(hào)B29B9/06GK102601883SQ20121000589
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者代驚奇, 葉南飚, 吳浩斌, 寧凱軍, 曹民, 曾祥斌, 蘇成曉, 饒先花 申請(qǐng)人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司