專利名稱：：用于污水處理的高析氧電位長壽命納米電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有高析氧電位、長使用壽命的新型稀土金屬-非貴金屬摻雜的四元復(fù)合氧化物納米電極及其制備方法、還涉及該納米結(jié)構(gòu)電極應(yīng)用于廢水中有機(jī)污染物電催化氧化降解的技術(shù)方法，屬于納米技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)及環(huán)保處理
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著城市和現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，人工合成的有機(jī)物種類日益增多，極大豐富了人類社會物質(zhì)世界的同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。面對日益嚴(yán)重的環(huán)境水體污染，需要更加有效與清潔的治理技術(shù)。目前雖然已有不少基于物理、化學(xué)與生物原理的水處理技術(shù)用于處理有機(jī)工業(yè)的廢水。但對于一些有毒、有害、難生化降解的有機(jī)廢水至今仍缺乏經(jīng)濟(jì)而有效實用的處理技術(shù)。電化學(xué)水處理技術(shù)被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)，其優(yōu)點在于避免了一些化學(xué)氧化方法需添加藥劑而引起的二次污染問題，且反應(yīng)條件溫和，操作工藝可控制性較強(qiáng)，設(shè)備占地面積小，符合可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保要求，因而在綠色工藝方面極具潛力，具有廣泛應(yīng)用的前景。而電化學(xué)水處理技術(shù)的關(guān)鍵與核心在于電極材料性能，它在電化學(xué)反應(yīng)器中，催化電極處于“心臟”地位，是實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)及提高電流效率的關(guān)鍵因素，電極材料的不同可以使電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級上的變化。適用于廢水中難生化污染物降解處理的高效電極材料不僅要求電極表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電化學(xué)催化性能優(yōu)良，而且要求電極的析氧電位較高，使得廢水中的污染物優(yōu)先手水的分解反應(yīng)，可以在電極上被直接氧化，同時還要求電極的電催化性能不易失活，應(yīng)具有較長的使用壽命。然而，目前可適用于有機(jī)污染物降解處理的電極材料種類并不多，較常采用的不溶性電極往往是石墨電極，貴金屬電極，以及金屬氧化物電極如PbO2、SnO2、TiO2等等。石墨電極是電化學(xué)處理方法中最早和最為常用的電極材料，價格低廉，但強(qiáng)度差，在電流密度較高時電極損耗大，更主要的問題是石墨電極對有機(jī)物的催化氧化能力差，電流效率低，無法有效地去除或降低污染物的毒性、提高可生化性。貴金屬Pt、Au等電極具有穩(wěn)定、耐腐蝕，催化活性良好，對一些有機(jī)物、氨氮等有良好的催化氧化性能，但成本高，尤其是貴金屬電極極易被含硫有機(jī)物、氧化中間產(chǎn)物、CO等物質(zhì)中毒而喪失其電催化性能，導(dǎo)致氧化電流效率急劇下降，難以廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物降解處理中。金屬氧化物電極在電化學(xué)工業(yè)中有著其特殊的地位，以釕鈦氧化物涂層為主的DSA電極(DimensionallyStableAnodes)得以問世并實現(xiàn)工業(yè)化，極大地提高了電解效率，為氯堿工業(yè)帶來一場深刻的革命。然而，研究表明，RuO2、IrO2這類金屬氧化物電極對有機(jī)污染物的催化氧化的效率并不高，污染物在電極上的直接氧化降解速率極低。TiO2半導(dǎo)體氧化物材料是近年來研究的熱點，但更適用于光催化氧化材料或光電催化氧化的電極材料，而不適宜作為電化學(xué)氧化的催化電極。上世紀(jì)末，國際電化學(xué)工作者研究發(fā)現(xiàn)摻雜銻的二氧化錫氧化物電極的析氧電位高，對苯酚、醌以及芳香化合物、氨氮等污染物有著優(yōu)良的電催化性能，氧化程度高，中間產(chǎn)物少，是比Pt電極更為高效的一類電極。然而，這類摻雜銻的二氧化錫氧化物電極的表面化學(xué)成分和性質(zhì)不夠穩(wěn)定，因此，壽命低、電催化性能易失活等，這種缺陷在國內(nèi)外研究中一直尚未能得到較好地解決。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有高析氧電位和長壽命性能的用于污水處理的納米電極，本發(fā)明的另一個目的是公開其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明從兩方面對鈦基體的摻雜銻的SnO2電極進(jìn)行改進(jìn)，一是通過摻雜多種稀土金屬成份，制備成稀土金屬-非貴金屬復(fù)合型的氧化物電極，在完善電極的電催化性能的同時，改善電極壽命；二是采用溶膠凝膠制備方法改善電極表面金屬氧化物的微觀結(jié)構(gòu)，提高晶粒的分散程度，使得粒徑大小達(dá)到納米尺度。由于電極表面的納米尺寸效應(yīng)，電極的催化活性點數(shù)目將大大提高，催化活性部位將充分暴露，對污染物的催化轉(zhuǎn)化性能會顯著增強(qiáng)，電流效率將增大，使得一些濃度高、毒性大、難生物降解有機(jī)污染物能通過電催化方法得以降解；與此同時，由于電極表面結(jié)構(gòu)的納米化，催化微粒高度分散，催化活性點多，這將極大地提高電極抗中毒性能、抗催化失活性能和電極的壽命，使本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物納米電極同時兼?zhèn)鋬?yōu)良的電催化氧化性能和較長的工作壽命，使得難生化的有機(jī)污染物得到快速有效的降解。本發(fā)明提供的兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢弧㈤L使用壽命、非常適用于電化學(xué)污水處理的納米電極是由鈦金屬片基體，及其在鈦金屬片基體表面上負(fù)載納米復(fù)合氧化物修飾層組成，其中的納米復(fù)合氧化物修飾層是由錫、銻、鈰、銪四種納米復(fù)合氧化物組成，并采用溶膠-凝膠方法結(jié)合程序升溫氧化焙燒工藝獲得。本發(fā)明的納米電極的制備方法是采用溶膠-凝膠方法制備錫、銻、鈰、銪復(fù)合納米氧化物，并將其負(fù)載到鈦金屬片基體表面上，然后結(jié)合程序升溫氧化焙燒工藝在鈦金屬片基體上修飾納米復(fù)合氧化物。具體操作步驟是第一步，鈦金屬片的預(yù)處理先用金相砂紙打磨作為電極基體的鈦金屬片表面，然后將其放在10％的草酸溶液中微沸處理0.5～2小時，使鈦金屬片表面呈銀灰色的均勻麻面；第二步，錫銻鈰銪復(fù)合金屬醇鹽溶膠的配制將市售的化學(xué)純100gSnCl2·2H2O，摻雜1～10gSbCl3、5～8gCeCl3·7H2O，1～5gEuCl3·6H2O溶于1L乙醇中，并加入5mL6mol/L的鹽酸，攪拌至澄清溶液，配制得到錫銻鈰銪復(fù)合金屬醇鹽溶膠；第三步，高析氧電位長壽命納米電極的制備將經(jīng)第一步預(yù)處理的鈦金屬片在第二步制得的溶膠中浸漬1min后，以常規(guī)的速度豎直向上勻速提拉，使溶膠在鈦金屬片表面均勻掛膜，然后在100℃條件下烘干，接著，控制氧化升溫速率為10℃/min，升溫500℃后熱解氧化15min的程序升溫方式進(jìn)行加熱熱解氧化；重復(fù)浸漬、提拉、掛膜、烘干、熱解氧化共10次；最后在500℃下焙燒1h，制得鈦金屬片表面修飾錫銻鈰銪復(fù)合氧化物的高析氧電位長壽命納米電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.由于本發(fā)明的納米電極是由鈦金屬片基體，及其在鈦金屬片基體表面上負(fù)載納米復(fù)合氧化物修飾層組成，該納米復(fù)合氧化物修飾層是由錫、銻、鈰、銪稀土金屬氧化物與非貴金屬氧化物的復(fù)合摻雜而成，是以Sn為主成分的基礎(chǔ)上，摻雜Sb提高了電極的導(dǎo)電性能；摻雜Ce更有利于SnO2晶體結(jié)構(gòu)的形成，提高了晶化度；Eu的添加使電極表面晶粒分散均勻，顆粒變細(xì)，改善了電極表面的結(jié)構(gòu)，使氧化物與電極基體的結(jié)合更為緊密，因此本發(fā)明的納米電極具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。2.由于本發(fā)明的納米電極的修飾層中錫銻非貴金屬氧化物的物種性能使電極獲得了高析氧電位和對有機(jī)污染物強(qiáng)催化氧化的性能，鈰銪稀土金屬氧化物的摻雜混合更有利于電極電化學(xué)性能的改善；同時，由于納米尺度的氧化物催化物種在電極表面高度分散，因此在具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能的同時，大大增加了電極活性位點，兼有高析氧電位、高電催化活性等優(yōu)點，使電極對酚、醛、苯胺、硝基苯、染料等有機(jī)污染物表現(xiàn)出強(qiáng)的電催化氧化能力。3.由于本發(fā)明的納米電極是采用了溶膠-凝膠制備方法并結(jié)合程序升溫氧化焙燒工藝，使得電極表面氧化物的微觀結(jié)構(gòu)納米化，極大地提高了電極的抗中毒性能、抗催化失活性能，電化學(xué)性能保持長時間的穩(wěn)定。與未摻雜稀土金屬氧化物的錫銻氧化物微米結(jié)構(gòu)電極相比，摻雜稀土的錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米結(jié)構(gòu)電極的強(qiáng)化壽命是前者的5倍以上。4.由于本發(fā)明的納米電極是采用了溶膠-凝膠制備方法并結(jié)合程序升溫氧化焙燒方法，因此制備工藝簡單，設(shè)備要求較低，電極成本低廉。5.與傳統(tǒng)的陽極材料如石墨電極、DSA電極等相比，使用本發(fā)明這種同時具有析氧電位高、對有機(jī)物催化活性強(qiáng)、電極電化學(xué)性能穩(wěn)定、使用壽命長等多方面優(yōu)點的納米電極作為陽極，不僅能夠更有效地降解廢水介質(zhì)中難生化的有毒有害污染物，效率高，而且污水處理成本低，無二次污染，具有廣闊的經(jīng)濟(jì)和社會效益。圖1本發(fā)明的納米電極的表面SEM表征2本發(fā)明的納米電極的X射線衍射(XRD)獲得的結(jié)構(gòu)3本發(fā)明的納米電極在酸性、中性和堿性三種介質(zhì)中的i～E極化曲線圖4本發(fā)明的納米電極在硫酸介質(zhì)中的強(qiáng)化壽命測定曲線具體實施方式兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢缓烷L使用壽命的用于污水處理的錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極是由鈦金屬片基體，及其在鈦金屬片基體表面上，采用溶膠-凝膠方法結(jié)合程序升溫氧化焙燒工藝，將錫、銻、鈰、銪四種納米復(fù)合氧化物負(fù)載在鈦金屬片基體上獲得。下面3個實施例是制備本發(fā)明的納米電極的方法實施例1先用金相砂紙將作為基體的鈦金屬片打磨，然后在10％的草酸溶液中微沸處理2小時，使鈦金屬片表面呈銀灰色的均勻麻面；再稱量100gSnCl2·2H2O(上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)，化學(xué)純)，在SnCl2·2H2O中摻入5gSbCl3(上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)，化學(xué)純)、6gCeCl3·7H2O，3gEuCl3·6H2O(上述2種產(chǎn)品由上海躍龍化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)溶于1L乙醇(分析純)中，并加入5mL6mol/L的鹽酸，攪拌至澄清溶液，配制得到錫銻鈰銪復(fù)合金屬醇鹽溶膠；將預(yù)處理過的鈦金屬片在溶膠中浸漬，并以常規(guī)的速度豎直向上勻速提拉，使溶膠在鈦金屬片基體表面均勻掛膜，然后在100℃條件下烘干，接著控制氧化升溫速率為10℃/min，升溫500℃后熱解氧化15min的程序升溫方式進(jìn)行加熱熱解氧化；重復(fù)浸漬、提拉、掛膜操作和100℃烘干、500℃熱解氧化10次；最后在500℃下焙燒1h，制得錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極。電極表面形貌通過隧道掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征，見附圖1，可以看出，電極基體表面均勻分散為多孔納米組織，顆粒均勻細(xì)小，平均粒徑為20-30nm。采用X衍射分析法(XRD)對電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，見附圖2，主成分SnO2為四方金紅石型多晶氧化物。根據(jù)Scherrer公式D＝Kλ/βcosθ，可計算得到晶粒粒徑D＝25nm。采用三電極電化學(xué)測量體系，以制備得到的錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極為研究電極，以鉑電極為輔助電極，甘汞電極為參比電極，分別在0.1mol/L的H2SO4、0.1mol/L的Na2SO4和0.1mol/L的NaOH溶液三種介質(zhì)中使用CHI660A電化學(xué)工作站測定電極在陽極極化曲線，見附圖3，可計算得到該電極在上述三種酸性、中性和堿性介質(zhì)中的析氧電位(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位)分別為2.22V、2.20V和1.82V。請參閱圖4，本發(fā)明的錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極，以鉑電極為輔助電極，在0.1mol/L的Na2SO4介質(zhì)溶液中，在強(qiáng)化電流密度為I＝100mA/cm2下測定電極的強(qiáng)化壽命曲線。在該測試條件下，本發(fā)明的錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極的強(qiáng)化壽命為32小時，是未摻雜稀土金屬氧化物的錫銻氧化物微米結(jié)構(gòu)電極強(qiáng)化壽命的5倍以上。實施例2鈦金屬片的預(yù)處理同實施例1相同。再稱量100gSnCl2·2H2O(上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)，化學(xué)純)，在SnCl2·2H2O中摻入1gSbCl3(上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)，化學(xué)純)、8gCeCl3·7H2O，5gEuCl3·6H2O(上述產(chǎn)品由上海躍龍化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)溶于1L乙醇(分析純)中，并加入5mL6mol/L的鹽酸，攪拌至澄清溶液，配制得到錫銻鈰銪復(fù)合氧化物溶膠。然后的掛膜，烘干，采用程序升溫進(jìn)行加熱焙燒氧化與實施例1相同，制得錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極的各種性能與實施例1相近。實施例3鈦金屬片的預(yù)處理同實施例1相同。再稱量100gSnCl2·2H2O(上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)，化學(xué)純)，在SnCl2·2H2O中摻入10gSbCl3(上海化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)，化學(xué)純)、5gCeCl3·7H2O，1gEuCl3·6H2O(上述產(chǎn)品由上海躍龍化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純)溶于1L乙醇(分析純)中，并加入5mL6mol/L的鹽酸，攪拌至澄清溶液，配制得到錫銻鈰銪復(fù)合金屬醇鹽溶膠。然后的掛膜，烘干，采用程序升溫進(jìn)行加熱焙燒氧化與實施例1相同，制得錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極的各種性能與實施例1相近。實施例4采用錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極催化氧化降解有機(jī)羧酸類污染物廢水用去離子水將苯甲酸配制成濃度為200mg/L、含0.05mol/LNa2SO4的模擬廢水。以實施例1所制備的錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極為陽極，純鈦板為陰極，電極間距為0.5cm，電化學(xué)反應(yīng)池容積為100mL，控制電流密度為30mA/cm2，廢水處理體積為1L。溶液的TOC(總有機(jī)碳含量)采用TOC儀進(jìn)行測定。結(jié)果表明，電化學(xué)降解處理1小時后，TOC的去除率達(dá)到78.4％。處理3小時后，TOC的去除率達(dá)到99.6％。實施例5采用錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極催化氧化降解含硝基類有機(jī)污染物用去離子水將硝基苯配制成濃度為200mg/L、含0.05mol/LNa2SO4的模擬廢水。以實施例3制備的錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極為陽極，純鈦板為陰極，電極間距為0.5cm，電化學(xué)反應(yīng)池容積為100mL，控制電流密度為30mA/cm2，廢水處理體積為1L。溶液的TOC(總有機(jī)碳含量)采用TOC儀進(jìn)行測定。結(jié)果表明，電化學(xué)降解處理1小時后，TOC的去除率達(dá)到69.3％，處理3小時后，TOC的去除率達(dá)到98.2％。權(quán)利要求1.用于污水處理的高析氧電位長壽命納米電極，其特征在于，由鈦金屬片基體，及其在鈦金屬片基體表面上負(fù)載納米復(fù)合氧化物修飾層組成，其中的納米復(fù)合氧化物修飾層是由錫、銻、鈰、銪四種納米復(fù)合氧化物組成，并采用溶膠—凝膠方法結(jié)合程序升溫氧化焙燒工藝獲得。2.權(quán)力要求1所述的用于污水處理的高析氧電位長壽命納米電極的制備方法，其特征在于采用溶膠—凝膠方法制備錫、銻、鈰、銪復(fù)合金屬醇鹽溶膠，由程序升溫氧化焙燒工藝制得該電極，具體操作步驟是第一步，鈦金屬片的預(yù)處理先用金相砂紙打磨作為電極基體的鈦金屬片表面，然后將其放在10％的草酸溶液中微沸處理0.5～2小時，使鈦金屬片表面呈銀灰色的均勻麻面；第二步，錫銻鈰銪復(fù)合金屬醇鹽溶膠的配制將市售的化學(xué)純100gSnCl2·2H2O，摻雜1～10gSbCl3、5～8gCeCl3·7H2O，1～5gEuCl3·6H2O溶于1L乙醇中，并加入5mL6mol/L的鹽酸，攪拌至澄清溶液，配制得到錫銻鈰銪復(fù)合金屬醇鹽溶膠；第三步，高析氧電位長壽命納米電極的制備將經(jīng)第一步預(yù)處理的鈦金屬片在第二步制得的溶膠中浸漬1min后，以常規(guī)的速度豎直向上勻速提拉，使溶膠在鈦金屬片表面均勻掛膜，然后在100℃條件下烘干，接著控制氧化升溫速率為10℃/min，升溫到500℃后熱解氧化15min的程序升溫方式進(jìn)行加熱熱解氧化；重復(fù)浸漬、提拉、掛膜、烘干和熱解氧化共10次；最后在500℃下焙燒1h，制得鈦金屬片表面修飾錫銻鈰銪復(fù)合氧化物的高析氧電位長壽命納米電極。全文摘要用于污水處理的高析氧電位長壽命納米電極及其制備方法，涉及一種錫銻鈰銪復(fù)合氧化物納米電極及制備方法。由鈦金屬片表面負(fù)載錫、銻、鈰、銪納米復(fù)合氧化物修飾層組成。用溶膠－凝膠方法并結(jié)合程序升溫氧化焙燒工藝進(jìn)行制備。將100gSnCl文檔編號C02F1/46GK1974423SQ20061014740公開日2007年6月6日申請日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日發(fā)明者趙國華,胡惠康,李楹,劉梅川,李宏旭申請人:同濟(jì)大學(xué)