專利名稱：一種氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中砷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是ー種水處理方法。具體地說是ー種去除水中砷的方法。
背景技術：
砷是ー種廣泛存在于自然界中的有毒元素。根據(jù)流行病調查顯示，神化合物可能致人體皮膚癌、肺癌以及膀胱癌等，并已被WHO和美國EPA等權威機構確認為致癌物，研究結果也表明神與某些疾病有很大的相關性。隨著自然界分化過程的加劇以及越來越多的人類活動所引起的含砷礦的開采、冶煉、以及含砷材料的大規(guī)模應用，使得水中的砷污染成為了世界性的問題。東南亞ー些國家以及我國很多地區(qū)的水體，尤其是地下水受到了砷的嚴重污染，造成了很多地方性的砷中毒現(xiàn)象。水中的砷污染成為了世界飲用水安全的一大問題，亦是我國部分地區(qū)飲用水安全的重大難題。因此，WHO、歐洲、美國及日本等規(guī)定飲用水中的砷含量低于IOii g/L ;我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)也規(guī)定水中的砷濃 度不超過lOiig/し水體的砷污染主要途徑是高濃度含砷廢水的排放，世界上每年約有11萬噸砷通過各種途徑進入水系中，1996年中國エ業(yè)廢水排放量為205. 9億噸，其中神含量達到1132噸，エ業(yè)廢水中砷嚴重超標的含砷廢水達到億噸以上。由此可見，我國水體中砷污染十分嚴重，隨著飲用水中砷標準的提高，對飲用水中砷的去除刻不容緩。自然水體中的砷多為無機神，以三價和五價的砷酸根形式存在，隨著水中氧化還原電位和pH值的不同，水中的砷呈現(xiàn)不同的存在形態(tài)。其中，三價砷As (III)在自然界中流動性強，因此廣泛存在于地下水、地表水中，且毒性遠高于五價砷As (V)，故對水中的三價神As (III)進行有效去除，是控制砷危害的關鍵。目前，國內外已有大量文獻報道，采用物理化學、生物降解及高級氧化方法去除水中的神，主要處理方法包括混凝、吸附、離子交換、膜分離、生物降解、高級氧化等。采用活性炭吸附去除水中的砷的報道極少。雖然各種方法對水中神都能進行一定程度的去除，但是各種方法都有一定的弊端，有些方法成本過高而無法大規(guī)模應用。混凝法去除機理是氫氧化鐵與As(V)發(fā)生共價鍵作用，利用混凝過程中形成的絮體，在絮體表面形成內層絡合物而實現(xiàn)共沉，對As (V)的去除能力在90%以上，然而，處理過程會產生大量的污泥，造成二次污染，并且利用鐵鹽絮凝處理神，會造成水體的毒性增カロ，最主要的是該法只能實現(xiàn)As (V)的有效去除，而對As(III)的效果不明顯。離子交換法主要使用樹脂實現(xiàn)水中砷的去除，但是成本高，受水質干擾大，不適用于飲用水中砷的去除。膜分離處理主要是利用其具有較小的孔徑和帶正電荷截留水中的神，實現(xiàn)砷的高效分離去除，但運行維護費用較高。微濾(MF)很難實現(xiàn)對水中溶解態(tài)或者膠體態(tài)砷的有效去除，一般需要和絮凝劑聯(lián)用，達到截留絮體的目的，并且對As (III)的去除效果遠低于As (V)，運行處理費用相對較高?；瘜W氧化，是利用氧化劑將As (III)氧化為As (V)，之后通過沉淀、吸附等過程實現(xiàn)去除。氧化劑可以是H202、KMn04、NaC10、NH2Cl、K2Fe04等，也可使通過光催化、超聲、電化學等高級氧化方式進行，但過程只能實現(xiàn)砷價態(tài)的轉化，不能達到徹底除砷的目的。
相比而言，吸附法簡單、可以規(guī)模應用，因此更具優(yōu)勢，吸附除砷已經(jīng)引起了國內外學者的廣泛關注?？紤]鐵、錳、鋁等絮體對砷有很好的吸附性能，近年來，一個新興的方向是在吸附劑表面負載金屬或多金屬改性用于提高對砷的吸附，如鐵氧化物鍍層的聚合物、鐵氧化物負載砂、鐵氧化物浸潰活性氧化鋁等?；钚蕴烤哂袕碗s的孔隙結構和巨大的比表面積，廣泛應用于吸附處理水中的污染物，是ー種很好的吸附材料，其對無機物的吸附主要基于目標物與活性炭表面的含氧官能團之間的絡合作用或靜電作用。雖然商品活性炭已被證實除As(III)能力極低，但對As( V )具有一定的吸附能力，目前少有研究報道采用活性炭直接吸附除神。催化氧化As(III)為As( V )，是提高活性炭的吸附能力也是ー種有效的途徑。活性炭表面具有豐富的表面官能團和反應活性位點，是優(yōu)良的表面催化反應場所，可以實現(xiàn)對很多化學反應的催化反應，利用這ー催化特性，鑒于活性炭對As ( V )的吸附能力優(yōu)于As (III),依靠水中溶解的氧氣或外加氧化劑，實現(xiàn)As (III)到As ( V )的有效轉化，可大大 提聞活性炭的除神能力。綜上所述，非常有必要研發(fā)ー種可以有效、經(jīng)濟、方便和安全地去除水中神的水處理技術，這種技術不僅可以用在城市給水處理廠和污水處理廠中，還可以用在大環(huán)境的地下水、地表江河水和湖水的修復，甚至可以用在海水處理和修復中。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供ー種不需要昂貴的氧化劑和催化劑，不需要多級去除，不產生二次污染的氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中砷的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的向水中投加氧化復合藥劑并攪拌，然后利用活性炭吸附；所述氧化復合藥劑由高鐵酸鉀、ニ氧化氯、過氧化鈉、過硫酸鉀、單過硫酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸鐵、鹽酸羥胺復合而成，或由過氧化鉀、過硫酸鈉、單過硫酸鈉、氯化亞鐵、鹽酸羥胺復合而成，或由過氧化鈣、次氯酸鈉、單過硫酸鈣、過硫酸鈣、氯化鈰、氯化鐵、硫酸鈰、腐殖質復合而成，或由氯化鈷、單過硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈰、過氧化鈉、鹽酸羥胺復合而成；氧化復合藥劑的投加量是按著氧化復合藥劑與水中砷的摩爾當量比f 100 I投加?？刂扑膒H范圍為3 11，溶解氧范圍2 40mg/L，溫度0 50で。本發(fā)明所述的處理水中的神包括無機砷和有機神，其中無機砷包含亞砷酸鹽(三價神)和砷酸鹽(五價神)。氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用可以在同一體系內同時進行，也可以先經(jīng)過接觸氧化一段時間后，再進行活性炭吸附。使用的活性炭可以是顆粒炭，也可以是粉末活性炭?；钚蕴靠梢允敲嘿|炭、木質炭、椰殼炭。本發(fā)明的原理利用新型氧化復合藥劑氧化水中高毒性的三價砷和有機神，使其轉變?yōu)榈投拘缘?，并與活性炭聯(lián)用進行很好的去除五價神，最終達到高效安全除砷的目的。當新型氧化復合藥劑投加到含砷的水中，在溶解氧或外加催化手段的作用下，會產生一系列的中間自由基，如HO 、O2 _、HO2 等。這些自由基可以和水中的三價砷或有機砷發(fā)生氧化反應，特別是氧化能力很強的HO ，能夠快速徹底地實現(xiàn)三價砷的快速氧化與有機砷的礦化。以HO 為例，在將As(III)氧化為As( V )過程中可發(fā)生如下反應(定義新型氧化復合藥劑為Y)
Y+02+H20 一 V +HO +O2「As (III) +HO — As ( IV ) +HO-As ( IV ) +HO — As ( V ) +HO-As ( IV ) +O2+H+ — As ( V ) +HO2/O2
As ( IV ) +02+0H — As ( V ) +O2研究表明，反應過程中，As (III)與H2O2的氧化反應速率常數(shù)接近于KTl1s'而與O2 _和HO 的氧化反應速率常數(shù)則分別接近于IO6M-1JT1和IOl1s'可見，新型氧化復合藥劑對As (III)的氧化反應速率較傳統(tǒng)的氧化劑氧化可提高109 1012倍；并且在酸性條件下，As (IV )與O2的反應速率常數(shù)可達到IOkT1s'即使在堿性條件下，As ( IV )與O2的反應速率常數(shù)可達到IO4M-1S'因此，采用新型氧化復合藥劑氧化，具有明顯的速率和效率上的優(yōu)勢。此外，活性炭表面存在著大量豐富的含氧官能團和一定量的金屬灰分，當添加了新型氧化復合藥劑的含砷水與活性炭表面接觸時，由于色散力或化學鍵カ的作用，使氧化藥劑迅速吸附于活性炭表面，并與炭表面存在的含氧基團、金屬灰分及其他活性位點發(fā)生反應，快速產生上述的中間自由基，氧化水中的AsUII)和有機神，并完成在活性炭表面對氧化產物及As ( V )的高效吸附去除。本發(fā)明新型氧化復合藥劑強化活性炭吸附去除水中神的方法，不需要昂貴的氧化劑和催化劑，不需要多級去除，不產生二次污染，所提供的除砷方法，只需通過簡單的混合接觸氧化或活性炭表面催化氧化、活性炭吸附，即可達到快速去除水中神的目的。該法可用于對作為飲用水源的地下水、地表水中的砷的去除，確保飲用水水質安全；也可用于降低含砷廢水和污水ニ沉池出水中的砷濃度，達到國家排放標準；同時也可對受砷污染的湖泊及內陸海水進行修復。本發(fā)明對無機砷和有機神化物具有很好的去除效果?？梢苑奖愕卦O計反應器，滿足各種不同水體的需要，盡快投入使用；運營經(jīng)濟，管理方便。


圖I為具體實施方式
一中去除地下水中砷的剩余率曲線圖，其中□為單獨活性炭吸附去除水中砷的剩余率曲線，■為新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)合作用下去除水中神的剩余率曲線；圖具體實施方式
四中去除地表水中砷的剩余率曲線圖，其中A為單獨的活性炭吸附去除水中砷的剩余率曲線，▲為新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)合作用下去除水中砷的剩余率曲線；圖3為具體實施方式
五中去除海水中砷的剩余率曲線圖，〇為單獨的活性炭吸附去除水中砷的剩余率曲線， 為新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)合作用下去除水中砷的剩余率曲線；圖4為具體實施方式
六中去除廢水中砷的剩余率曲線圖，其中 單獨的活性炭吸附去除水中砷的剩余率曲線， 為新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)合作用下去除水中砷的剩余率曲線。
具體實施方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中砷的方法按以下方式進行向水中投加新型氧化復合藥劑并攪拌，接觸氧化10分鐘后，再利用活性炭吸附，即完成去除水中神；其中新型氧化復合藥劑由高鐵酸鉀、ニ氧化氯、過氧化鈉、過硫酸鉀、單過硫酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸鐵、鹽酸羥胺復合而成，氧化復合藥劑的投加量是按其與水中砷的摩爾當量比5:1投加。本實施方式采用向某地表水中添加亞砷酸鈉，初始總砷濃度為50 U g/L，作為處理原水。水中砷的去除效果見圖I?？芍?，在單獨活性炭吸附條件下，30分鐘可以達到14.5%的去除；在新型氧化復合藥劑氧化與活性炭吸附聯(lián)合作用下，砷去除速度極大提高，吸附10分鐘即去除86. 1%，30分鐘去除95. 8%，效果十分明顯。本實施方式可作為地表水中砷的去除情況的參考。
具體實施方式
ニ 本實施方式與實施方式一的不同在于本實施方式中向含砷的水中進行曝空氣或氧氣，保證水中溶解氧量為r40mg/L，并控制水體pH為6 9。
具體實施方式
三本實施方式與實施方式一的不同在于向水中同時投加新型氧化復合藥劑和活性炭，攪拌反應氧化3 30分鐘，實現(xiàn)砷的去除。
具體實施方式
四新型氧化復合藥劑由過氧化鉀、過硫酸鈉、單過硫酸鈉、氯化亞鐵、鹽酸羥胺復合而成，并按其與水中神的摩爾當量比3:1投加。實施方式采用向某地下水中添加亞砷酸鈉，獲得總砷濃度為100 U g/L的含砷地下水，作為處理原水，水中砷的去除效果見圖2。可知，在單獨活性炭吸附條件下，30分鐘后神的去除效率僅為8. 5% ;而在新型氧化復合藥劑氧化與活性炭吸附聯(lián)合作用下，砷的去除速度和效率極大提高，10分鐘去除74. 6%，30分鐘去除98. 6%，效果明顯。本實施方式可作為地下水中砷的去除情況的參考。
具體實施方式
五本實施方式新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中砷的方法按以下方式進行向含砷的水中投加新型氧化復合藥劑并攪拌，接觸氧化15min后，再利用活性炭吸附，即完成去除水中神；其中新型氧化復合藥劑由過氧化鈣、次氯酸鈉、單過硫酸鈣、過硫酸鈣、氯化鈰、氯化鐵、硫酸鈰、腐殖質復合而成，氧化復合藥劑的投加量是按其與水中砷的摩爾當量比10:1投加。實施方式采用向某海水中添加一甲基砷酸(MMA)，初始總砷濃度為70ii g/L，作為處理原水，新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用技術對水中神的去除效果見圖3?？芍?，在単獨活性炭吸附條件下，30分鐘砷去除效率僅為5. 4% ;而在新型氧化復合藥劑氧化與活性炭吸附聯(lián)合作用下，砷去除速度極大提高，10分鐘去除70%，30分鐘去除93. 2%，效果明顯。本實施方式可作為海水中有機砷類物質的去除情況的參考。
具體實施方式
六本實施方式新型氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中砷的方法按以下方式進行向含砷的水中投加新型氧化復合藥劑并攪拌，接觸氧化20分鐘后，再利用活性炭吸附，即完成去除水中神；其中新型氧化復合藥劑由氯化鈷、單過硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈰、過氧化鈉、鹽酸羥胺復合而成，氧化復合藥劑的投加量是按其與水中砷的摩爾當量比50:1投加。實施方式采用某含砷廢水(總砷含量約為IOOOii g/L)，新型氧化復合藥劑與活性、炭聯(lián)用技術對水中神的去除效果見圖4?？芍趨g獨活性炭吸附條件下，30分鐘去除砷效率僅為5% ;而在新型氧化復合藥劑氧化與活性炭吸附聯(lián)合作用下，砷的去除速度和效率極大提高，15分鐘去除70%，30分鐘去除81%，效果明顯。本實施方式可作為廢水中砷的去除情況的參考。 具體實施方式
七本實施方式與實施方式六的不同在于本實施方式中向含砷廢水中進行曝空氣或氧氣，保證水中溶解氧量為6 40mg/L，并控制溫度1(T50°C。
權利要求
1.ー種氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中砷的方法，其特征是向水中投加氧化復合藥劑并攪拌，然后利用活性炭吸附；所述氧化復合藥劑由高鐵酸鉀、ニ氧化氯、過氧化鈉、過硫酸鉀、單過硫酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸鐵、鹽酸羥胺復合而成，或由過氧化鉀、過硫酸鈉、單過硫酸鈉、氯化亞鐵、鹽酸羥胺復合而成，或由過氧化鈣、次氯酸鈉、單過硫酸鈣、過硫酸鈣、氯化鈰、氯化鐵、硫酸鈰、腐殖質復合而成，或由氯化鈷、單過硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈰、過氧化鈉、鹽酸羥胺復合而成；氧化復合藥劑的投加量是按著氧化復合藥劑與水中砷的摩爾當量比I 100 I投加。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是控制水的pH范圍為3 11，溶解氧范圍2 40mg/L，溫度0 50で。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種氧化復合藥劑與活性炭聯(lián)用去除水中砷的方法。向水中投加氧化復合藥劑并攪拌，然后利用活性炭吸附；氧化復合藥劑由高鐵酸鉀、二氧化氯、過氧化鈉、過硫酸鉀、單過硫酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸鐵、鹽酸羥胺復合而成，或由過氧化鉀、過硫酸鈉、單過硫酸鈉、氯化亞鐵、鹽酸羥胺復合而成，或由過氧化鈣、次氯酸鈉、單過硫酸鈣、過硫酸鈣、氯化鈰、氯化鐵、硫酸鈰、腐殖質復合而成，或由氯化鈷、單過硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈰、過氧化鈉、鹽酸羥胺復合而成。本發(fā)明不僅能快速、有效、方便、安全地去除飲用水、地下水、地表水中的砷，并能有效地降低含砷廢水和污水二沉池出水中的砷濃度，同時對受砷污染的湖泊及內陸海水也可達到很好的修復效果。
文檔編號C02F9/04GK102642951SQ201210137218
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權日2012年5月7日
發(fā)明者于樹芳, 劉桂芳, 孫亞全, 官滌, 李旭春, 陸洪宇, 鞠然 申請人:哈爾濱工程大學