本發(fā)明涉及一種苯胺廢水的處理方法及裝置，屬于石油化工難降解廢水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苯胺是芳香胺類物質(zhì)，具有芳香氣味的無(wú)色油狀液體，是嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康的有害物質(zhì)，可產(chǎn)生“致癌、致畸、致突變”等一系列危害。由于苯胺具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、致癌性等特點(diǎn)，被列入“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中，在工業(yè)排水中要求嚴(yán)格控制，屬于廢水處理中難降解物質(zhì)之一。

蘭州石化化肥廠苯胺生產(chǎn)裝置生產(chǎn)工藝采用流化床氣相加氫技術(shù)，其核心設(shè)備流化床反應(yīng)器采用清華大學(xué)技術(shù)。裝置由制氫單元、廢酸濃縮單元、苯胺單元、裝卸站臺(tái)單元、罐區(qū)單元、公用工程單元等組成，苯胺單元設(shè)計(jì)能力7萬(wàn)噸/年。

苯胺廢水為苯胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的，含有一定量苯胺物質(zhì)的污水。為降低苯胺產(chǎn)品流失，在該生產(chǎn)單元建有蒸餾塔一座，對(duì)含有大量苯胺的廢水進(jìn)行蒸餾處理。經(jīng)苯胺裝置蒸餾塔處理后，出水中苯胺含量≤50mg/L，pH值約為7-9。

苯胺廢水進(jìn)入污水處理廠之前，必須先進(jìn)行相應(yīng)的處理以使色度值滿足小于50度的條件要求，否則無(wú)法滿足污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)要求。

如何降低苯胺廢水的色度值，使其滿足污水處理廠的進(jìn)水要求成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種苯胺廢水的處理方法，該方法操作簡(jiǎn)單、易控制、成本低、安全性強(qiáng)、處理時(shí)間短、效率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種苯胺廢水的處理方法，該方法包括以下步驟：

向待處理的苯胺廢水中加入NaClO進(jìn)行氧化反應(yīng)；其中，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間至少為2.5h，反應(yīng)過(guò)程中始終控制苯胺廢水的pH值為5.5-6.0；

對(duì)經(jīng)過(guò)氧化處理后的苯胺廢水進(jìn)行后處理，完成苯胺廢水的處理操作；其中，所述后處理包括稀釋、好氧處理和厭氧處理中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明對(duì)苯胺廢水的脫色處理過(guò)程進(jìn)行了深入的探索和研究：

最初設(shè)計(jì)的處理方法是將苯胺廢水加酸調(diào)節(jié)pH后，進(jìn)行緩沖調(diào)節(jié)，然后再分別進(jìn)行厭氧處理和好氧處理，然而最終處理后的苯胺廢水色度值仍高達(dá)3000-4000度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了污水處理廠色度小于50度的進(jìn)水水質(zhì)要求；

接下來(lái)，本發(fā)明又對(duì)Fenton氧化、光催化氧化技術(shù)進(jìn)行了研究，采用Fenton氧化和光催化氧化技術(shù)雖然脫色效果較最初的設(shè)計(jì)方法有較為顯著的改進(jìn)，然而這兩種方法在處理過(guò)程中需要使用或產(chǎn)生H₂O₂，H₂O₂在化工生產(chǎn)工藝中會(huì)存在安全隱患(本發(fā)明在以蘭州石化化肥廠苯胺生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的苯胺廢水為研究對(duì)象，對(duì)其采用Fenton氧化和光催化氧化技術(shù)進(jìn)行處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)處理工藝中使用或產(chǎn)生的H₂O₂極易在化工廠內(nèi)釀成安全問(wèn)題)，并且Fenton氧化和光催化氧化技術(shù)的工藝條件嚴(yán)苛(Fenton氧化過(guò)程需要控制好Fe²⁺產(chǎn)生條件，光催化燈管表面清洗頻繁，且光催化紫外石英燈管造價(jià)昂貴，燈管發(fā)熱嚴(yán)重，需要控制好冷卻系統(tǒng))，處理過(guò)程難以控制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)苯胺廢水的連續(xù)大流量處理；

此外，本發(fā)明也對(duì)次氯酸氧化脫色進(jìn)行了探索研究，發(fā)現(xiàn)次氯酸對(duì)苯胺廢水的脫色效果一般，經(jīng)次氯酸脫色處理后的苯胺廢水色度值只能降到600-800度，后續(xù)再依次進(jìn)行緩沖調(diào)節(jié)、厭氧處理和好氧處理，最終的色度離≤50度的要求還差很遠(yuǎn)，此外最為重要的是，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)次氯酸脫色處理后的苯胺廢水，其色度值會(huì)在后續(xù)處理單元中pH回復(fù)至7.0-7.5中性范圍時(shí)呈大幅回升的趨勢(shì)(即色度值會(huì)由脫色后的600-800度回升至1200-1500度)；

本發(fā)明另外還研究了采用摻水混合的方法來(lái)降低苯胺廢水的色度，以待處理的苯胺廢水的體積為基準(zhǔn)，向其中摻混10倍以上體積的中水或污水，將苯胺廢水的色度稀釋至200度以內(nèi)，后續(xù)再依次進(jìn)行緩沖調(diào)節(jié)、厭氧處理和好氧處理，最終得到的色度值能夠滿足廢水廠的進(jìn)水要求，但是該方法存在以下弊端：①稀釋量過(guò)大，會(huì)對(duì)后續(xù)處理單元造成沖擊；②處理過(guò)程中無(wú)法保證有充足的中水或污水用于稀釋。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案，采用NaClO與待處理的苯胺廢水進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中始終控制pH值為5.5-6.0，并且控制NaClO與待處理的苯胺廢水的氧化時(shí)間至少為2.5h，氧化處理后苯胺廢水的色度值可以降至200度以內(nèi)，后續(xù)只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理，苯胺廢水便能達(dá)到污水處理廠的進(jìn)水要求。

本發(fā)明在研究中發(fā)現(xiàn)：采用NaClO對(duì)苯胺廢水進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不足(＜2.5h)、pH值的控制不符合5.5-6.0的要求，都會(huì)導(dǎo)致苯胺廢水在后續(xù)pH值調(diào)回中性時(shí)出現(xiàn)色度值回升的現(xiàn)象，這是本發(fā)明在探索研究中嘗試投加氧化劑后仍無(wú)法有效去除色的的關(guān)鍵問(wèn)題；尤其是氧化反應(yīng)過(guò)程中pH值低于5.5時(shí)，不僅脫色效果差，而且顯色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加牢固，此時(shí)再調(diào)整pH值或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都無(wú)法有效進(jìn)一步脫。此外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)過(guò)程中投入過(guò)量的NaClO不僅無(wú)法降低苯胺廢水的色度，反而會(huì)導(dǎo)致成本過(guò)高，反應(yīng)過(guò)程中釋放大量氯氣等問(wèn)題。

采用本發(fā)明提供的氧化反應(yīng)條件，能夠使苯胺廢水獲得最好的脫色效果，NaClO氧化反應(yīng)處理后，苯胺廢水的色度降至200度以內(nèi)，后續(xù)pH值恢復(fù)至中性時(shí)不會(huì)再出現(xiàn)色度回升的問(wèn)題。

在上述方法中，優(yōu)選地，向待處理的苯胺廢水中加入NaClO時(shí)，所述NaClO是以NaClO溶液的形式加入苯胺廢水中的；更優(yōu)選地，所述NaClO溶液的有效氯含量≥8％，市場(chǎng)上銷售的規(guī)格為有效氯含量≥8％的NaClO溶液即可用于本發(fā)明提供的技術(shù)方案；進(jìn)一步優(yōu)選地，以待處理的苯胺廢水的體積為100％計(jì)，向其中加入的NaClO溶液的體積為1.0-1.2％(例如100L苯胺廢水，需要投加的NaClO溶液的體積為1.0-1.2L)。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)投入過(guò)量的NaClO并不能夠有效降低苯胺廢水的色度，相反還會(huì)導(dǎo)致成本過(guò)高、氯氣大量釋放等一系列問(wèn)題，采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案在控制成本的同時(shí)又能夠獲得很好的處理效果。

在上述方法中，優(yōu)選地，向苯胺廢水中加入NaClO溶液時(shí)，控制NaClO溶液的投加速度為0.2-0.5m³/h。緩慢加入NaClO更有利于苯胺廢水脫色，加入NaClO的時(shí)間可以控制為20-30分鐘，這一過(guò)程已經(jīng)包含在了氧化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間至少為2.5h；優(yōu)選為2.5-3.0h。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述待處理的苯胺廢水的pH值為7-9；所述苯待處理的胺廢水中苯胺的含量≤50mg/L。

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，NaClO氧化處理后苯胺廢水的色度值就已經(jīng)降低至200度以內(nèi)，后續(xù)只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理就可以使色度值降低至50度以內(nèi)，本發(fā)明在對(duì)蘭州石化化肥廠的苯胺廢水進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaClO氧化處理后的苯胺廢水和其他生產(chǎn)單元產(chǎn)生的廢水(中水和/或污水)簡(jiǎn)單混合后色度值就能夠降低至50度以內(nèi)，這一方面簡(jiǎn)化了處理流程，另一方面也充分利用的其他廢水，這對(duì)于化工廠廢水集中化處理而言是非常經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的；當(dāng)然也可以采用其他的處理方式，例如進(jìn)行常規(guī)的厭氧曝氣處理和/或好氧曝氣處理，這會(huì)獲得更好的處理效果。

本發(fā)明還提供了一種苯胺廢水的處理裝置，該裝置包括氧化反應(yīng)池，所述氧化反應(yīng)池包括進(jìn)水端和出水端；其中，

所述氧化反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有氧化劑投加裝置；且，

所述氧化反應(yīng)池上設(shè)有pH調(diào)節(jié)劑投加口。

在上述裝置中，所述氧化反應(yīng)池可以用于待處理的苯胺廢水和NaClO進(jìn)行氧化反應(yīng)。

在上述處理裝置中，優(yōu)選地，所述氧化反應(yīng)池的內(nèi)部設(shè)有攪拌裝置，所述攪拌裝置設(shè)在所述氧化反應(yīng)池的進(jìn)水端。所述攪拌裝置能夠使由進(jìn)入氧化反應(yīng)池的苯胺廢水和氧化劑NaClO混合均勻。

在上述處理裝置中，優(yōu)選地，所述氧化反應(yīng)池的內(nèi)部設(shè)有折流擋板，所述折流擋板設(shè)在所述氧化反應(yīng)池的出水端。所述折流擋板可以提高水體的紊流狀態(tài)，保證苯胺廢水和氧化劑NaClO充分發(fā)生氧化反應(yīng)。

在上述處理裝置中，優(yōu)選地，所述氧化反應(yīng)池的內(nèi)部設(shè)有氧化劑投加裝置；更優(yōu)選地，所述氧化劑投加裝置主要由藥劑罐和設(shè)置在所述藥劑罐上的管道混合器組成。藥劑罐內(nèi)的藥劑可以由管道混合器進(jìn)入氧化反應(yīng)池中。

在上述處理裝置中，優(yōu)選地，所述氧化反應(yīng)池的內(nèi)部設(shè)有pH監(jiān)測(cè)裝置。pH監(jiān)測(cè)裝置可以自動(dòng)反饋氧化反應(yīng)池內(nèi)的pH情況。

在上述處理裝置中，優(yōu)選地，該裝置還包括后處理池，所述后處理池的進(jìn)水端與所述氧化反應(yīng)池的出水端相連。所述后處理池可以是用于廢水混合的混合池、厭氧處理池和好氧處理池中的一種或幾種的組合。例如可以是厭氧處理和好氧處理池的組合，其中，所述厭氧處理池的進(jìn)水端與所述氧化反應(yīng)池的出水端相連，所述厭氧處理池的出水端與所述好氧處理池的進(jìn)水端相連。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用次氯酸鈉處理苯胺廢水，在反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)時(shí)間和pH值在特定的范圍內(nèi)，處理后苯胺廢水的色度值降至200度以內(nèi)，獲得了極大改善，并且處理后的色度值穩(wěn)定不反彈；后續(xù)只需進(jìn)行簡(jiǎn)單的后處理(例如與其他的中水或污水進(jìn)行稀釋、厭氧處理、好氧處理中的一種或幾種的組合)即可達(dá)到污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)要求；

本發(fā)明提供的技術(shù)方案操作簡(jiǎn)單，成本低廉，并且已經(jīng)在工業(yè)上進(jìn)行了應(yīng)用，結(jié)果表明其完全能夠?qū)Ρ桨窂U水進(jìn)行批量化處理，處理速度快，且處理過(guò)程安全；

本發(fā)明提供的處理裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單方便，成本低廉且運(yùn)行可靠。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的苯胺廢水的處理裝置中氧化反應(yīng)池的結(jié)構(gòu)示意圖；

主要附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明：

1：pH調(diào)節(jié)劑投加口；2：進(jìn)水端；3：氧化劑投加裝置；4：pH監(jiān)測(cè)裝置；5：攪拌機(jī)；6：折流擋板；7：出水端。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種苯胺廢水處理裝置。

該裝置包括氧化反應(yīng)池和混合池；其中，氧化反應(yīng)池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

氧化反應(yīng)池的容積為60m³，其是采用玻璃鋼制成的，能夠有效抵抗苯胺廢水的腐蝕作用；氧化反應(yīng)池上設(shè)有進(jìn)水端2和出水端7，出水端7與混合池的進(jìn)水端相連。

氧化反應(yīng)池的進(jìn)水端2處設(shè)有攪拌機(jī)5，其攪拌功率為5.5kw，攪拌機(jī)的攪拌槳的直徑為1000mm，攪拌機(jī)能夠使進(jìn)入氧化反應(yīng)池的苯胺廢水與氧化劑NaClO充分混合；

氧化反應(yīng)池的出水端7處設(shè)有折流擋板6，該折流擋板能夠提高水體的紊流狀態(tài)，保證苯胺廢水與NaClO的氧化反應(yīng)效率；

氧化反應(yīng)池的內(nèi)部設(shè)有氧化劑投加裝置3，于此同時(shí)，氧化反應(yīng)池上還設(shè)有pH調(diào)節(jié)劑投加口1；其中，氧化劑投加裝置主要由容積為15m³的藥劑罐和設(shè)置在藥劑罐上的管道混合器(管道混合器是采用玻璃鋼制成的)組成，需要投加氧化劑NaClO時(shí)，藥劑罐內(nèi)的NaClO由管道混合器進(jìn)入氧化反應(yīng)池內(nèi)，與苯胺廢水混合；酸/堿可以通過(guò)pH調(diào)節(jié)劑投加口進(jìn)入氧化反應(yīng)池內(nèi)，與苯胺廢水混合；

此外，氧化反應(yīng)池內(nèi)還設(shè)有在pH監(jiān)測(cè)裝置4(該裝置可以為在線pH計(jì)，其可以設(shè)置為兩支)，用于對(duì)反應(yīng)池內(nèi)的pH進(jìn)行在線自動(dòng)監(jiān)控。

混合池主要用于將NaClO氧化處理后的廢水與其他中水或污水進(jìn)行混合稀釋。

除了混合池之外，還可以是厭氧處理和好氧處理池的組合，其中，所述厭氧處理池的進(jìn)水端與所述氧化反應(yīng)池的出水端相連，所述厭氧處理池的出水端與所述好氧處理池的進(jìn)水端相連。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種苯胺廢水的處理方法，其處理流程如圖1所示；該方法使用了由實(shí)施例1提供的苯胺廢水處理裝置。

蘭州石化化肥廠苯胺生產(chǎn)裝置生產(chǎn)工藝采用流化床氣相加氫技術(shù)，其核心設(shè)備流化床反應(yīng)器采用清華大學(xué)技術(shù)。裝置由制氫單元、廢酸濃縮單元、苯胺單元、裝卸站臺(tái)單元、罐區(qū)單元、公用工程單元等組成，苯胺單元設(shè)計(jì)能力7萬(wàn)噸/年。苯胺廢水為苯胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的，含有一定量苯胺物質(zhì)的污水。為降低苯胺產(chǎn)品流失，在該生產(chǎn)單元建有蒸餾塔一座，對(duì)含有大量苯胺的廢水進(jìn)行蒸餾處理，經(jīng)苯胺裝置蒸餾塔處理后排出，出水中苯胺含量≤50mg/L，pH值約為7-9，色度值為3000-4000度，本實(shí)施例正是以蒸餾塔排出的苯胺廢水為研究對(duì)象。

本實(shí)施例提供的方法具體包括以下步驟：

1)將待處理的苯胺廢水由進(jìn)水端2送入氧化反應(yīng)池中，啟動(dòng)攪拌機(jī)5、氧化劑投加裝置3，并由pH調(diào)節(jié)劑投加口1向廢水中投加酸，此時(shí)，氧化劑NaClO與苯胺廢水發(fā)生氧化反應(yīng)；

氧化劑采用的是規(guī)格為有效氯含量≥8％的市售工業(yè)制品NaClO溶液，將NaClO溶液置于氧化劑投加裝置3中，NaClO溶液的投加速度為0.2-0.5m³/h，投加過(guò)程中，以苯胺廢水的體積為100％計(jì)，向其中投加的NaClO溶液的體積為1.0-1.2％；于此同時(shí)，酸的投加速度為0.05-0.2m³/h，緩慢加入酸并利用pH監(jiān)測(cè)裝置4控制氧化反應(yīng)過(guò)程中氧化反應(yīng)池內(nèi)的pH值始終為5.5-6.0；

苯胺廢水進(jìn)入氧化反應(yīng)池中進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)池中的停留時(shí)間為2.5-3.0h，然后對(duì)苯胺廢水的色度值進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其色度值已經(jīng)下降至200度以內(nèi)；

2)經(jīng)過(guò)氧化處理后的苯胺廢水可以與其他單元產(chǎn)生的廢水進(jìn)行混合，此時(shí)苯胺廢水的色度會(huì)被進(jìn)一步稀釋，色度值降至50度以內(nèi)，且色度值沒(méi)有出現(xiàn)回升的現(xiàn)象，完全達(dá)到了污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)要求；

或者，也可以將經(jīng)過(guò)氧化處理后苯胺廢水由氧化反應(yīng)池進(jìn)入緩沖調(diào)節(jié)池中，將pH值調(diào)節(jié)至中性(將pH值調(diào)回中性時(shí)，苯胺廢水沒(méi)有出現(xiàn)其色度值回升的現(xiàn)象)，再依次進(jìn)入?yún)捬醭睾秃醚醭刂羞M(jìn)行處理，最終得到處理后的苯胺廢水同樣達(dá)到了污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)要求。

本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案通過(guò)對(duì)苯胺廢水進(jìn)行NaClO氧化，使的廢水的色度值由原來(lái)的3000-4000迅速降低至200以內(nèi)，并且色度值穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)回升現(xiàn)象。

整個(gè)苯胺廢水處理過(guò)程中，用料簡(jiǎn)單、成本低，處理?xiàng)l件易于控制，安全性強(qiáng)，處理時(shí)間短、效率高；最終得到的苯胺廢水的色度小于50度，完全符合污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)要求。