本發(fā)明一種利用硼選擇性螯合樹脂去除淡化海水中微量硼的方法涉及一種利用硼選擇性螯合樹脂選擇性去除已經(jīng)過淡化的海水中微量硼方法。

背景技術(shù)：

隨著反滲透海水淡化技術(shù)的廣泛應用，淡化海水作為飲用水長期飲用可能存在的潛在健康問題也日益顯現(xiàn)，其中，比較突出的是硼的問題,在我國，渤海、東海和南海海水硼含量的范圍在2.8～5.2 mg/L。雖然海水淡化目前的除鹽率已經(jīng)達到99%以上，但其除硼效果并不理想，常規(guī)海水反滲透(sea water reverse osmosis，SWRO)的除硼率僅為60%～80%，其產(chǎn)水中硼的濃度嚴重超標，含量在1 mg/L～2.5mg/L。世界衛(wèi)生組織(WHO)和一些歐盟國家采用或者推薦飲用水中硼含量上限的標準為0.3mg/L，日本的標準低至為0.2mg/L，GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》將硼的允許濃度值定為≤0.5mg/L。我國浙江嵊泗海島從1997年開始建立反滲透海水淡化系統(tǒng)，目前淡化海水已經(jīng)成為島嶼居民重要的生活飲用水來源之一，姜智海等以嵊泗地區(qū)的海水作為飲用水水源、淡化后的出廠水和居民家庭中的管網(wǎng)水做為監(jiān)測對象，檢測出硼的含量分別為3.2 mg/L、0.74 mg/L和0.72 mg/L，是22項毒理學指標檢測結(jié)果中唯一超標的指標。這個現(xiàn)象必須在淡化海水的飲用水中引起重視，需盡快采取有效措施保證淡化海水的飲水安全?，F(xiàn)有的對離子交換樹脂脫硼的工藝主要集中于含硼濃度為50～600mg/L的溶液，對于在常規(guī)反滲透海水淡化后含硼濃度一般為2mg/L左右的溶液脫除方法尚有欠缺。

研究表明，長時間和硼接觸會引發(fā)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)的慢性中毒和生育系統(tǒng)疾病，我國遼寧地區(qū)調(diào)查顯示，硼作業(yè)工人的自然流產(chǎn)率和不能順利受孕率高于對照組，出生嬰兒性別比也不同于對照組和全國。

此外，研究發(fā)現(xiàn)若長期給植物灌溉含硼量高的水，會導致植物枝葉枯黃，果實腐爛加速，甚至引起植物死亡。由于硼在土壤中容易和重金屬離子（例如Pb、Cd、Cu、Ni等）絡合，結(jié)合成毒性更高的絡合物，因而會對土壤造成潛在危害。

淡水資源匱乏是一個全球性的問題，目前可以較好緩解這個問題的方法就是將海水淡化，海水淡化也因此越來越得到廣泛的利用，而水體中硼的危害已經(jīng)成為環(huán)境科學所關(guān)注的問題。在此背景下，去除淡化海水中的硼是一件勢在必行的事情。

海水中硼的去除方法主要有：(1)絮凝—沉降法；(2)氧化物吸附法；(3)萃取法；(4)反滲透法；(5)電滲析法；(6)纖維素法。絮凝—沉降法和氧化物法除硼的優(yōu)點是吸附劑來源容易，價格明顯優(yōu)勢；缺點是這兩種方法適合去除高含量的硼溶液。而海水中硼的濃度遠遠低于這個范圍，因此在海水中除硼一般不采用沉降—絮凝法和氧化物吸附。萃取法的優(yōu)點是適合不同含量硼的溶液，而且萃取發(fā)生的時間短，又能得到高純度的產(chǎn)物，但是萃取的設備較復雜，造價高，反應中部分溶于水且溶液產(chǎn)生毒性造成環(huán)境的二次污染，所以沒有得到廣泛應用。反滲透法的優(yōu)點是可以最大限度去除所有的離子，而且設備占地面積小、操作簡單，除去鹽度范圍比較廣，得到的水質(zhì)好，但反滲透法對鹽的去除率可以達到99%，但是除硼率僅在60%～80%，即出水中硼的含量在1.6～2.0mg/L之間，遠遠高于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》所提出的飲用水0.5mg/L的標準，另外反滲透除硼受pH影響較大，堿性條件雖有利于除硼但操作起來比較困難，同時對膜損害也大。電滲析法的優(yōu)點是適合去除含硼量低的溶液，并且可以有效去除海水中的大部分離子，但是此種方法的海水淡化費用貴，海水對設備的腐蝕嚴重，同時除硼受鹽度影響很大。纖維素劑吸附硼溶液受pH值影響，不易批量處理污染物，投入大規(guī)模生產(chǎn)還有一定的阻礙。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決已淡化海水中的微量硼去除的技術(shù)問題，提供一種利用硼選擇性螯合樹脂去除淡化海水中微量硼的方法，是一種利用硼選擇性螯合樹脂作為吸附劑選擇性去除已淡化后海水中的硼的方法，相比現(xiàn)有的去除技術(shù)，該方法具有選擇性強、效率高、經(jīng)濟節(jié)能、吸附量大、易于分離再生和操作簡便的優(yōu)勢。本發(fā)明利用硼選擇性螯合樹脂深度脫硼技術(shù)，脫除淡化海水中微量硼。

本發(fā)明一種利用硼選擇性螯合樹脂去除淡化海水中微量硼的方法的具體技術(shù)方案如下：

一種利用硼選擇性螯合樹脂去除淡化海水中微量硼的方法包括以下步驟：

1）進水為含微量硼的已淡化海水，將含微量硼的已淡化海水pH值調(diào)至8-10范圍內(nèi)，其中含微量硼的已淡化海水中硼的濃度為0.5-10mg/L；調(diào)節(jié)pH值的溶液為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液。

2）在常溫環(huán)境下，將步驟1）得到的水溶液通過裝有硼選擇性螯合樹脂的床層，其中常溫環(huán)境為5-35℃；水溶液通過床層的流速為4-32BV/h；硼選擇性螯合樹脂的骨架為大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，功能基團為復合氨基。

3）當出水硼的濃度達到進水硼的濃度15%時，停止吸附，經(jīng)樹脂吸附后，出水中硼的平均濃度 <0.5mg/L。

4）用鹽酸溶液對樹脂進行脫附再生，其中所述鹽酸濃度為0.5-1mol/L，脫附溫度為20-40℃，脫附流速為5-7.5 BV/h。脫附硼后的樹脂，用離子水洗滌至中性，再用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡2h-4h后，用去離子水洗滌至中性后即可再生。

本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果：

1、硼選擇性螯合樹脂用來從水溶液中有選擇性的除去硼鹽，不受共存鹽類的影響，相對小的（ppm）濃度都能進行脫附。

2、吸附工藝為柱吸附，操作簡便，無需進一步過濾分離。

3、硼選擇性螯合樹脂對淡化海水中微量硼的去除主要是通過功能基團N-甲基葡萄糖胺，與硼酸結(jié)合破壞了多羥基結(jié)構(gòu)，形成非常穩(wěn)定的絡合物，同時釋放出來的氫離子可以被胺基中和作用實現(xiàn)的。

4、本發(fā)明利用硼選擇性螯合樹脂作為吸附劑選擇性去除已淡化后海水中的硼的方法，具有選擇性強、效率高、經(jīng)濟節(jié)能、吸附量大、易于分離再生和操作簡便的優(yōu)勢。

附圖說明

以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明：

圖1是一種利用硼選擇性螯合樹脂去除淡化海水中微量硼的方法框圖。

具體實施方式

參照附圖1，一種利用硼選擇性螯合樹脂去除淡化海水中微量硼的方法包括以下步驟：

1）進水為含微量硼的已淡化海水，將含微量硼的已淡化海水pH值調(diào)至8-10范圍內(nèi)，其中含微量硼的已淡化海水中硼的濃度為0.5-10mg/L；調(diào)節(jié)pH值的溶液為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液。

2）在常溫環(huán)境下，將步驟1）得到的水溶液通過裝有硼選擇性螯合樹脂的床層，其中常溫環(huán)境為5-35℃；水溶液通過床層的流速為4-32BV/h；硼選擇性螯合樹脂的骨架為大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，功能基團為復合氨基。

3）當出水濃度達到進水濃度的15%時，停止吸附，用鹽酸溶液對樹脂進行脫附再生，其中所述鹽酸濃度為0.5-1mol/L，脫附溫度為20-40℃，脫附流速為5-7.5 BV/h。脫附硼后的樹脂，用離子水洗滌至中性，再用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡2h-4h后，用去離子水洗滌至中性后即可再生。

所述的硼選擇性螯合樹脂功能基為復合氨基的 D564硼選擇性螯合樹脂。

以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明：

實施例1

將 4.5ml ( 約 1.5克 ) 功能基為復合氨基的 D564硼選擇性螯合樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。進水中硼的濃度為10mg/L時，過濾后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)pH值，將 p H 值調(diào)至8，在 25±5℃條件下以 12 BV/h 的流量通過樹脂床層，處理量為 1200BV/ 批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中硼酸平均濃度 <0.5mg/L。當吸附達到泄漏點（吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的 15%）時停止吸附，將0.5mol/L的鹽酸在30±5℃的溫度下，以5BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附硼后的樹脂，用離子水洗滌至中性，再用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡3h后，用去離子水洗滌至中性后即可再生。

實施例2

將 4.5ml ( 約 1.5克 ) 功能基為復合氨基的 D564硼選擇性螯合樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。進水中硼的濃度為5mg/L時，過濾后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)pH值，將 p H 值調(diào)至8，在 25±5℃條件下以 20BV/h 的流量通過樹脂床層，處理量為 1830BV/ 批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中硼酸平均濃度 <0.4mg/L。當吸附達到泄漏點（吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的 15%）時停止吸附，將0.5mol/L的鹽酸在30±5℃的溫度下，以5BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附硼后的樹脂，用離子水洗滌至中性，再用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡3h后，用去離子水洗滌至中性后即可再生。

實施例3

將 4.5ml ( 約 1.5克 ) 功能基為復合氨基的 D564硼選擇性螯合樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。進水中硼的濃度為2mg/L時，過濾后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)pH值，將 p H 值調(diào)至8，在 25±5℃條件下以 28 BV/h 的流量通過樹脂床層，處理量為 2430BV/ 批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中硼酸平均濃度 <0.2mg/L。當吸附達到泄漏點（吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的 15%）時停止吸附，將0.5mol/L的鹽酸在30±5℃的溫度下，以5BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附硼后的樹脂，用離子水洗滌至中性，再用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡2h后，用去離子水洗滌至中性后即可再生。

實施例4

將 4.5ml ( 約 1.5克 ) 功能基為復合氨基的 D564硼選擇性螯合樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中（Φ15×180mm）。進水中硼的濃度為0.5mg/L時，過濾后，在含微量硼的已淡化海水中加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)pH值，將 p H 值調(diào)至8，在 25±5℃條件下以 30 BV/h 的流量通過樹脂床層，處理量為 3130BV/ 批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中硼酸平均濃度 <0.08mg/L。當吸附達到泄漏點（吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的 15%）時停止吸附，將0.5mol/L的鹽酸在30±5℃的溫度下，以5BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附硼后的樹脂，用離子水洗滌至中性，再用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡4h后，用去離子水洗滌至中性后即可再生。