本發(fā)明屬于環(huán)境保護，具體涉及一種用于水體增氧處理的攜氧材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人類活動的加劇，營養(yǎng)物質(zhì)(如氮、磷等)的過量輸入導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴重，進而加劇了水體中的氧氣消耗過程。這一現(xiàn)象在淡水生態(tài)系統(tǒng)中尤為顯著，包括河流、湖泊在內(nèi)的淡水系統(tǒng)普遍出現(xiàn)了溶解氧(dissolved?oxygen,do)水平的長期下降趨勢。溶解氧作為維持水生生態(tài)系統(tǒng)健康的關(guān)鍵參數(shù)，其濃度的降低不僅會導(dǎo)致水體生態(tài)功能的退化，還可能引發(fā)厭氧條件下的有害物質(zhì)(如硫化氫、甲烷等)的生成，嚴重威脅水質(zhì)安全和人類健康。因此，如何有效恢復(fù)缺氧水體的溶解氧水平已成為全球環(huán)境科學領(lǐng)域亟待解決的重要課題。

2、傳統(tǒng)的水體增氧技術(shù)，例如通過制氧機器設(shè)備直接往水中氧氣進行曝氣來提高水中氧氣含量，然而這樣的方法效率很低，氧氣利用率僅在5-30％。

3、傳統(tǒng)的水體增氧技術(shù)雖然在一定程度上能夠提升溶解氧濃度，但往往存在能耗高、可持續(xù)性差、對生態(tài)系統(tǒng)擾動大等局限性。而且，通過傳統(tǒng)的曝氣技術(shù)進行水體增氧，一般在水體中產(chǎn)生的是肉眼能觀察到的宏觀的氣泡，由于宏觀氣泡在水體中上升得快，在上升過程中，氣泡變大到達水面并破裂，氧氣進入空氣而不是水，使氣-液傳質(zhì)效率降低，對水體增氧的效果較差。

4、近年來，基于多孔材料的氧納米氣泡(oxygen?nanobubbles,onbs)輸送技術(shù)因其高效、低耗、環(huán)境友好等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。通常采用天然礦物(例如沸石、硅藻土、白云母、絹云母)作為氧納米氣泡的載體顆粒，這些多孔材料通過其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面特性，產(chǎn)生納米尺度的氣泡，這些氣泡具有更大的比表面積，并且具有更高的傳質(zhì)效率，可以有效地將氧氣輸入水體，能夠?qū)⒀跫{米氣泡穩(wěn)定地輸送至目標缺氧區(qū)域，從而實現(xiàn)水體的局部增氧。

5、然而，缺氧水體的可持續(xù)修復(fù)不僅依賴于物理化學手段的增氧，更關(guān)鍵的是通過原位微生物群落的代謝活動實現(xiàn)有機污染物的降解和生態(tài)系統(tǒng)的自我修復(fù)。因此，開發(fā)新型綠色載氧材料并揭示其修復(fù)缺氧水體的微生物機制具有重要的科學意義和應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于水體增氧處理的攜氧材料及其制備方法。

2、本發(fā)明的還一目的在于提供一種如上所述的用于水體增氧處理的攜氧材料的應(yīng)用，利用攜氧材料的多孔復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面極性官能團與氣體分子之間的相互作用，實現(xiàn)氧納米氣泡的高效負載和氧氣吸附緩釋性能調(diào)控。

3、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的解決方案如下：

4、第一個方面，本發(fā)明提供一種用于水體增氧處理的攜氧材料，為杯芳烴和/或其包合物負載在自組裝金屬有機框架(mof)材料上的顆粒狀多孔復(fù)合材料；優(yōu)選地，所述杯芳烴和/或其包合物與所述自組裝金屬有機框架(mof)材料的質(zhì)量比為(10-50)：100，優(yōu)選地為(10-30)：100；優(yōu)選地，所述攜氧材料的比表面積為1000-1200m2/g。

5、優(yōu)選地，所述杯芳烴選自杯[3]芳烴、杯[4]芳烴、杯[5]芳烴、杯[6]芳烴、杯[7]芳烴和杯[8]芳烴中的任意一種，優(yōu)選地為杯[4]芳烴。

6、優(yōu)選地，所述杯芳烴為磺化硫雜杯芳烴，優(yōu)選地為磺化硫雜杯[4]芳烴。

7、優(yōu)選地，所述杯芳烴的包合物包括磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的包合物，所述金屬離子選自fe3+、ni2+、al3+、pb2+、cd2+、co2+、cu2+和ag+中的一種或幾種，優(yōu)選地為co2+；磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的摩爾比為1：(5-8)，優(yōu)選地為1：(6-7)。

8、優(yōu)選地，所述杯芳烴的包合物還包括磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的包合物；磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的摩爾比為1：(20-25)，優(yōu)選地為1：(21-23)。

9、優(yōu)選地，所述自組裝金屬有機框架(mof)材料為沸石-咪唑類框架材料zif，優(yōu)選地為zif-8。

10、第二個方面，本發(fā)明還提供一種如上所述的用于水體增氧處理的攜氧材料的制備方法，包括如下步驟：將杯芳烴和/或其包合物溶解于混合溶劑中，然后加入自組裝金屬有機框架(mof)材料，然后將混合物置于研缽中進行研磨，研磨完成后，用洗滌溶劑洗滌固體產(chǎn)物、并離心收集，最后干燥，即得。

11、優(yōu)選地，所述杯芳烴為磺化硫雜杯芳烴，優(yōu)選地為磺化硫雜杯[4]芳烴；所述杯芳烴的包合物包括磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的包合物，所述金屬離子選自fe3+、ni2+、al3+、pb2+、cd2+、co2+、cu2+和ag+中的一種或幾種，優(yōu)選地為co2+，磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的摩爾比為1：(5-8)，優(yōu)選地為1：(6-7)；所述杯芳烴的包合物還包括磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的包合物，磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的摩爾比為1：(20-25)，優(yōu)選地為1：(21-23)；所述杯芳烴的包合物的粒徑為10-50μm，優(yōu)選地為30-50μm；所述自組裝金屬有機框架(mof)材料為沸石-咪唑類框架材料zif，優(yōu)選地為zif-8，采用共沉淀法制備，粒徑為100-400nm，比表面積為1000-1500m2/g；得到的攜氧材料的粒徑為150-450nm，比表面積為1000-1200m2/g。

12、優(yōu)選地，所述混合溶劑為甲醇與二甲基甲酰胺的混合，甲醇與二甲基甲酰胺的體積比為(3-5)：1；研磨速率為150-250rpm，研磨時間為5-10分鐘；所述洗滌溶劑為dmf和甲醇的混合，洗滌3次，干燥溫度為50-70℃。

13、第三個方面，本發(fā)明還提供一種如上所述的用于水體增氧處理的攜氧材料的應(yīng)用，將所述攜氧材料直接投擲于缺氧水體中，呈粉末顆粒狀的攜氧材料與水體充分接觸，產(chǎn)生氧納米氣泡，利用攜氧材料的多孔復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面極性官能團與氣體分子之間的相互作用，實現(xiàn)氧納米氣泡的高效負載和氧氣吸附緩釋性能調(diào)控。

14、現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

15、本發(fā)明制備得到的用于水體增氧處理的攜氧材料，利用多孔復(fù)合材料的自組裝zif-8基體材料的孔隙結(jié)構(gòu)和負載在其表面上的磺化硫雜杯[4]芳烴(tcas)和/或其包合物所攜帶的極性官能團(如羥基、羧基、磺酸基、橋聯(lián)硫原子等)與水體中產(chǎn)生的氧氣氣體分子之間的相互作用，實現(xiàn)了氧納米氣泡的高效負載和可控釋放，并實現(xiàn)了缺氧淡水系統(tǒng)的可持續(xù)恢復(fù)；制備過程快速，易于規(guī)模性生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種用于水體增氧處理的攜氧材料，其特征在于，為杯芳烴和/或其包合物負載在自組裝金屬有機框架(mof)材料上的顆粒狀多孔復(fù)合材料；優(yōu)選地，所述杯芳烴和/或其包合物與所述自組裝金屬有機框架(mof)材料的質(zhì)量比為(10-50)：100，優(yōu)選地為(10-30)：100；優(yōu)選地，所述攜氧材料的比表面積為1000-1200m2/g。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水體增氧處理的攜氧材料，其特征在于，所述杯芳烴選自杯[3]芳烴、杯[4]芳烴、杯[5]芳烴、杯[6]芳烴、杯[7]芳烴和杯[8]芳烴中的任意一種，優(yōu)選地為杯[4]芳烴。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于水體增氧處理的攜氧材料，其特征在于，所述杯芳烴為磺化硫雜杯芳烴，優(yōu)選地為磺化硫雜杯[4]芳烴。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于水體增氧處理的攜氧材料，其特征在于，所述杯芳烴的包合物包括磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的包合物，所述金屬離子選自fe3+、ni2+、al3+、pb2+、cd2+、co2+、cu2+和ag+中的一種或幾種，優(yōu)選地為co2+；磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的摩爾比為1：(5-8)，優(yōu)選地為1：(6-7)。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于水體增氧處理的攜氧材料，其特征在于，所述杯芳烴的包合物還包括磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的包合物；磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的摩爾比為1：(20-25)，優(yōu)選地為1：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水體增氧處理的攜氧材料，其特征在于，所述自組裝金屬有機框架(mof)材料為沸石-咪唑類框架材料zif，優(yōu)選地為zif-8。

7.一種如權(quán)利要求1-6任一項所述的用于水體增氧處理的攜氧材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將杯芳烴和/或其包合物溶解于混合溶劑中，然后加入自組裝金屬有機框架(mof)材料，然后將混合物置于研缽中進行研磨，研磨完成后，用洗滌溶劑洗滌固體產(chǎn)物、并離心收集，最后干燥，即得。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述杯芳烴為磺化硫雜杯芳烴，優(yōu)選地為磺化硫雜杯[4]芳烴；所述杯芳烴的包合物包括磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的包合物，所述金屬離子選自fe3+、ni2+、al3+、pb2+、cd2+、co2+、cu2+和ag+中的一種或幾種，優(yōu)選地為co2+，磺化硫雜杯[4]芳烴與配位金屬離子的摩爾比為1：(5-8)，優(yōu)選地為1：(6-7)；所述杯芳烴的包合物還包括磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的包合物，磺化硫雜杯[4]芳烴與電子受體2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(h3tatb)的摩爾比為1：(20-25)，優(yōu)選地為1：(21-23)；所述杯芳烴的包合物的粒徑為10-50μm，優(yōu)選地為30-50μm；所述自組裝金屬有機框架(mof)材料為沸石-咪唑類框架材料zif，優(yōu)選地為zif-8，采用共沉淀法制備，粒徑為100-400nm，比表面積為1000-1500m2/g；得到的攜氧材料的粒徑為150-450nm，比表面積為1000-1200m2/g。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶劑為甲醇與二甲基甲酰胺的混合，甲醇與二甲基甲酰胺的體積比為(3-5)：1；研磨速率為150-250rpm，研磨時間為5-10分鐘；所述洗滌溶劑為dmf和甲醇的混合，洗滌3次，干燥溫度為50-70℃。

10.一種如權(quán)利要求1-6任一項所述的用于水體增氧處理的攜氧材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述攜氧材料直接投擲于缺氧水體中，呈粉末顆粒狀的攜氧材料與水體充分接觸，產(chǎn)生氧納米氣泡，利用攜氧材料的多孔復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面極性官能團與氣體分子之間的相互作用，實現(xiàn)氧納米氣泡的高效負載和氧氣吸附緩釋性能調(diào)控。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種用于水體增氧處理的攜氧材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的用于水體增氧處理的攜氧材料，為杯芳烴和/或其包合物負載在自組裝金屬有機框架(MOF)材料上的顆粒狀多孔復(fù)合材料，利用多孔復(fù)合材料的自組裝ZIF?8基體材料的孔隙結(jié)構(gòu)和負載在其表面上的磺化硫雜杯[4]芳烴(TCAS)和/或其包合物所攜帶的極性官能團(如羥基、羧基、磺酸基、橋聯(lián)硫原子等)與水體中產(chǎn)生的氧氣氣體分子之間的相互作用，實現(xiàn)了氧納米氣泡的高效負載和可控釋放，并實現(xiàn)了缺氧淡水系統(tǒng)的可持續(xù)恢復(fù)；制備過程快速，易于規(guī)模性生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：封濤,吳洲,范垚垚,王濤,賈正淼,鄭為升,楊鵬,劉原馳
受保護的技術(shù)使用者：中國建筑第八工程局有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15