專利名稱:降低烴流中硫含量的系統(tǒng)和方法
公開內(nèi)容領(lǐng)域本公開內(nèi)容涉及降低含烴流中硫含量的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù):
硫化合物,包括硫化羰(COS)和二硫化碳(CS2)通常發(fā)現(xiàn)于由包含二氧化碳和硫化氫(H2S)的氣體來源衍生得到的料流中。該硫化合物可能由CO2和H2S在精煉工藝中生成。而且,該硫化合物可能自然存在于由包含大量CO2和H2S的儲罐產(chǎn)生的氣流中。
在這種烴流的各種應(yīng)用中,該硫化合物的存在可能具有明顯不利的影響。例如,如果該含烴流用作重整器的進(jìn)料以生成含氫流,則該硫化合物可能毒害重整催化劑。雖然可以洗滌該含烴流以脫除CO2和H2S,但洗滌工藝不會脫除所有硫化合物,特別是COS和CS2。
數(shù)種已知的方法可以用來脫除含烴流中的COS。例如,可以通過在例如Rectisol工藝的工藝中用物理溶劑洗滌或用例如二甘醇胺(DGA)的化學(xué)溶劑洗滌來脫除COS。或者,可以通過例如在壓力擺動吸附(PSA)單元中吸收到固體吸附劑上來脫除COS。其它COS脫除方法還包括在例如CoMoly的堿性金屬催化劑上用氫氣氫化和在各種專用催化劑,例如SudChemie出售的G-41P和C53-2-01以及Synetix出售的Puraspec 2312上用水水解。所有這些已知方法都是從含烴流中脫除COS的昂貴替代方案。
還已知其它脫除含烴流中COS的方法。例如,美國專利申請2002/0159939公開了脫除氣流中添味劑和硫化合物的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以包括將所述氣流接觸COS水解催化劑以轉(zhuǎn)化為H2S,隨后將該氣體與脫除H2S的材料接觸的步驟。二氧化鈦、氧化鋯、氧化釷、氧化鑭、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鉬、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵和氧化鎳公開作為水解COS的催化劑。沸石公開作為脫除H2S的合適材料。美國專利4,735,788公開了通過水解減少含水蒸汽氣流中COS和二硫化碳化合物的方法。該催化劑可以是二氧化鈦。
PCT申請WO 2004/033367公開了脫除氫氣發(fā)生器原料中的硫化羰和二硫化碳化合物的各種方法。這些方法一般包括其中硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S的水解步驟。這些方法還可以包括使用用于脫除硫化合物和硫化氫的兩個固體吸附劑床。合適的水解催化劑被確認(rèn)包括氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦。用于脫除H2S的合適吸附劑是氧化鋅和氧化鐵。
PCT申請WO 03/011436公開了脫除料流中COS的方法。將所述料流通過包含COS水解催化劑和硫化氫吸附劑的固定床。該申請確定活化氧化鋁是合適的水解催化劑。合適的H2S吸附劑被確定為銅和/或鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或羥基碳酸鹽。
公開內(nèi)容簡述本公開內(nèi)容涉及從含烴流中脫除至少一種硫化合物的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)和方法包括至少一個反應(yīng)容器,該容器中包含適于將第一硫化合物,例如COS或CS2水解為第二硫化合物H2S的水解催化劑。示例性適用的水解催化劑是活化氧化鋁、二氧化鈦、鈦白及其混合物。反應(yīng)容器還包含用于吸收第二硫化合物的吸附劑,選自氧化鋅、氧化銅、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽及其混合物。將該含烴流依次導(dǎo)到反應(yīng)容器內(nèi)水解催化劑和吸附劑的各獨立層,或?qū)У桨獯呋瘎┖臀絼┑幕旌衔锏闹辽僖粚印?br>
將第一硫化合物水解為第二硫化合物,并吸收第二硫化合物之后,即得到硫含量降低的含烴流。在一種實施方案中,本文所述的系統(tǒng)和方法用來制備基本不含硫的烴流。對于本公開內(nèi)容,“基本不含硫”的料流表示所包含的硫總共低于0.1ppm的料流。在某些實施方案中,本文所述的系統(tǒng)和方法可以包括一個以上包含如上所述的水解催化劑和吸附劑的容器。一般而言,這種實施的容器數(shù)量越多,硫化合物的脫除越完全。
上述的水解催化劑和吸附劑都相對價格低廉。因此,該水解催化劑和吸附劑達(dá)到使用壽命后,可以當(dāng)作廢料扔棄。該系統(tǒng)和方法還使得能夠在不像常規(guī)系統(tǒng)中典型用到的那樣需要單獨的水解反應(yīng)器下從含烴流中脫除硫化合物。
根據(jù)本文所述的系統(tǒng)和方法得到的硫含量降低的含烴流適合各種用途,包括用作氫氣裝置的原料、動力發(fā)生裝置的工藝氣流,或用于硫含量降低的含烴流的其它用途。
附圖簡述
圖1是本文所述包括具有水解催化劑和吸附劑各獨立層的單個容器的系統(tǒng)和方法實施方案的示意性表示。
圖2是本文所述包括具有水解催化劑和吸附劑各獨立層的多個容器的系統(tǒng)和方法實施方案的示意性表示。
圖3是本文所述包括具有水解催化劑和吸附劑的混合物單層的單個容器的系統(tǒng)和方法實施方案的示意性表示。
詳細(xì)的公開內(nèi)容本公開內(nèi)容涉及脫除含烴流中的至少一種硫化合物的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)和方法包括適于將第一硫化合物水解為第二硫化合物的水解催化劑。容器還包含適合吸收第二硫化合物的吸附劑,選自氧化鋅、氧化銅、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽及其混合物。
在示例性實施方案中,第一硫化合物選自COS、CS2及其混合物。這些硫化合物往往存在于含烴流中。在本文所述的方法和系統(tǒng)中,將所述含烴流導(dǎo)到反應(yīng)容器中的水解催化劑和吸附劑,以降低含烴流的硫含量。當(dāng)?shù)谝涣蚧衔镌谒拇嬖谙陆佑|水解催化劑時,它被水解成第二硫化合物。在示例性實施方案中,第二化合物是H2S。COS和CS2的水解按下面方程式進(jìn)行
(1)COS+H2O→H2S+CO2(2)CS2+2H2O→2H2S+CO2將第一硫化合物水解為第二硫化合物之后,用吸附劑吸收第二硫化合物,以生成硫含量降低的含烴流。
圖1提供了本文所述系統(tǒng)和方法的實施方案的示意性表示。在該實施方案中,水解催化劑和吸附劑設(shè)置在同一反應(yīng)容器內(nèi)各獨立連續(xù)的床中。但是,要理解到下面提供的細(xì)節(jié)適用于其中水解催化劑和吸附劑混合設(shè)置在同一固定床中的實施方案。容器1可以是能夠充當(dāng)固定床反應(yīng)器的任何合適容器。將含烴流3導(dǎo)到容器1中。含烴流3可以是各種適用作氫氣或燃料來源的烴流中的任何一種。示例性料流是例如天然氣流和煉油廠燃料氣流的含烴流。所述料流3可以包含0.5體積份每百萬(vppm)到1體積%的第一硫化合物。在一種實施方案中,所述料流3包含5vppm-1000vppm的第一硫化合物。在另一實施方案中,所述料流3包含5vppm-20vppm的第一硫化合物。
一旦該含烴流進(jìn)入容器1中,將其導(dǎo)到容器1的第一段5中。第一段5包含至少一種水解催化劑。各種水解催化劑都合適。在某些實施方案中,將水解催化劑選擇成相對價格低廉的催化劑,以使本文所述的系統(tǒng)和方法的經(jīng)濟(jì)效率達(dá)到最大。如果使用這種催化劑,則一旦該水解催化劑消耗掉,將其作為廢料扔棄在經(jīng)濟(jì)上可行,不同于使用更昂貴的催化劑,在經(jīng)濟(jì)上可能要求將其再生。示例性合適的水解催化劑是氧化鋁、二氧化鈦、鈦白、氧化鋯及其混合物。在一種實施方案中,該水解催化劑選自氧化鋁、二氧化鈦及其混合物。在特定實施方案中,該催化劑是普遍用在Claus型工藝中的活化氧化鋁。這些Claus型催化劑可從各供應(yīng)商那兒商購。特定的示例性催化劑是Alcoa的“DD-431”。
段5中的水解催化劑可以設(shè)置成固定催化劑床的形式。該催化劑可以是表面積在寬范圍內(nèi)的顆粒形式。在一種實施方案中,該催化劑顆粒的表面積為10-500m2/g(BET)。在某些實施方案中,該催化劑顆粒的表面積為50-400m2/g(BET)。在其它實施方案中,該催化劑顆粒的表面積為100-400m2/g(BET)。
該催化劑床可以通過常規(guī)催化劑固定床中使用的裝置進(jìn)行固定。通常,在反應(yīng)器床底部用支撐網(wǎng)或柵格固定該催化劑固定床。在一種實施方案中,催化劑顆粒設(shè)置在位于柵格上方篩網(wǎng)上的惰性催化劑載體材料層的頂部上。在某些實施方案中,惰性載體材料層可以位于該催化劑床的頂部。在某些實施方案中,惰性催化劑載體材料可以設(shè)置成各種尺寸的球形。
表面積高的氧化鋁和二氧化鈦催化劑可能呈酸性。如果含烴流包含烯烴,則在容器的第一段內(nèi)該酸度可能促進(jìn)了不期望的聚合副反應(yīng)。為使這種副反應(yīng)達(dá)到最少,可以向催化劑床內(nèi)加入摻雜劑,例如鈉和鉀的氧化物,以最少化該聚合反應(yīng)。但是,由于處理鈉和鉀的氧化物困難,在工業(yè)操作中使用它們一般是令人不希望的?;蛘?,可以通過向反應(yīng)容器1中加入蒸汽形式的水而使得裂化和聚合達(dá)到最少。
也可以向水解催化劑段5中加入各種助劑,例如鐵、鈷、鎳、銅和鋅來增大水解反應(yīng)速率。
容器1包含水解催化劑的第一段可以在例如室壓(100kPa)-10000kPa的寬壓力范圍內(nèi)保持在250℃-500℃的溫度。在其它實施方案中,第一段保持在300℃-450℃的溫度和100kPa-5000kPa的壓力。仍在其它實施方案中,第一段保持在350℃-400℃的溫度和100kPa-1000kPa的壓力。
在某些實施方案中,通過控制導(dǎo)到反應(yīng)器1中的含烴流3的溫度和壓力來維持反應(yīng)器的溫度和壓力,而不是直接控制反應(yīng)器內(nèi)的狀態(tài)。例如,可以通過在料流3進(jìn)入容器1的第一段之前向其供應(yīng)熱而將料流3維持在期望溫度。一般而言,可以通過將來自其它處理工藝的熱提供給料流3的熱交換器(未示出)供應(yīng)熱。例如,在某些實施方案中,熱交換器所提供的熱可以源自氫氣發(fā)生重整器的廢料流或燃料電池廢料流。
為了使第一硫化合物實現(xiàn)令人滿意的水解,有必要保持含烴流中的合適水濃度。在某些實施方案中,含烴流中水與第一硫化合物的摩爾比為1∶1-1000∶1。在其它實施方案中,含烴流中水與第一硫化合物的摩爾比為1∶1-10∶1。仍在其它實施方案中,含烴流中水與第一硫化合物的摩爾比為2∶1-10∶1。
通常,如上確定的,選來用作料流3的含烴流的水濃度在這些范圍內(nèi)。但是,在料流3的水濃度低于如上述范圍的情況下,可以提供任選的水源(未示出),在料流3進(jìn)入容器1的第一段之前向其供應(yīng)水?;蛘?,任選的水源可以用來將水直接提供給容器1的第一段。但是,在含烴流接觸水解催化劑之前向其中加水一般更有效。
含烴流可以以一定的空速導(dǎo)到水解催化劑,當(dāng)然所述空速取決于容器第一段5的壓降。在一種實施方案中,含烴流通過容器第一段的空速為10-6000hr-1(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時/立方英尺催化劑)。在其它實施方案中,含烴流通過容器第一段的空速為1000-5000hr-1。仍在其它實施方案中,含烴流通過容器第一段的空速為3000-4000hr-1。
當(dāng)然,一般而言,硫化合物的最高轉(zhuǎn)化率是最令人期望的。已發(fā)現(xiàn),通過上述反應(yīng)容器中的水解,第一硫化合物到H2S的轉(zhuǎn)化率可超過99%。在一種實施方案中,第一段中第一硫化合物到H2S的轉(zhuǎn)化率為90%到大于99%。在其它實施方案中,該轉(zhuǎn)化率為95%到大于99%。
參照圖1,在離開容器1中發(fā)生水解反應(yīng)的第一段5之后,含烴流被導(dǎo)到與容器1第一段相連通的容器1的第二段7。在第二段7內(nèi),含烴流與吸附劑接觸,以通過吸收到吸附劑上而脫除至少部分由第一硫化合物在第一段中轉(zhuǎn)化得到的H2S。適合包含在容器第二段中的示例性合適吸附劑是氧化鋅、氧化銅、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽及其混合物。該吸附劑可以設(shè)置成任何適宜的形狀,例如各種尺寸的球?;騿螇K。例如,可以使用長7-15mm、直徑5mm的擠出物。這種形狀的氧化鋅顆??蓮腍arshaw Chemical Co.商購,產(chǎn)品號Harshaw ZN-0401 E 3/16。一般而言,吸附劑吸收的H2S越多,容器第二段中保持的溫度越高。吸附劑可以設(shè)置成如關(guān)于水解催化劑固定床所述類型的固定床形式。
一般而言,容器第二段7中的溫度、壓力和空速取決于所述料流離開容器第一段5時的壓力。
在容器1的第二段7中與吸附劑接觸之后,含烴流9從容器中排出,并導(dǎo)到進(jìn)一步的處理工藝或如可能合適的用途。在一種實施方案中,離開容器的含烴流9可以具有低于1vppm的第一硫化合物含量。在另一實施方案中,離開容器的含烴流9可以具有低于0.5vppm的第一硫化合物含量。還在其它實施方案中,離開容器的含烴流9可以具有低于0.1vppm的第一硫化合物含量。
在所公開的系統(tǒng)和方法中,水解催化劑和烴價格都相對低廉。因此,在水解催化劑和吸附劑達(dá)到使用壽命后,都可以作為廢料扔棄。當(dāng)消耗掉時,可以移出水解催化劑和吸附劑扔棄。
圖2描繪了本文所述系統(tǒng)和方法的另一實施方案。在該實施方案中,系統(tǒng)和方法包括兩個容器,每個都具有兩個水解催化劑層和兩個吸附劑層。第一容器1及其構(gòu)件以及進(jìn)入和離開容器1的料流都按圖1中所用的相同數(shù)字標(biāo)號提供。這些要素可以與圖1中描述的相同。圖2中不同處在于存在兩個水解催化劑床5和兩個吸附劑床7,而圖1中每種都只存在一個床。此外,烴流、容器1中的溫度、壓力和其它條件可以與圖1中所述的相同。在圖2所示的實施方案中,在容器1的第二吸附劑床7中與吸附劑接觸之后,含烴流9導(dǎo)到第二容器11中,而第二容器11也包含兩個水解催化劑床13和兩個吸附劑床15。如在第一容器1中,含烴流依次通過交替的各水解催化劑床13,將在已經(jīng)第一容器處理后的烴流中殘留的至少部分第一硫化合物水解為H2S,并且接著通過在容器11的交替吸附劑床15中與吸附劑接觸而脫除至少部分H2S。
第二容器11的各構(gòu)件可以是就圖1中容器1所述的類型。而且,容器11中的條件可以在關(guān)于圖1中容器1所述的范圍內(nèi)。
除了如所述依次操作圖2的反應(yīng)容器1和11之外,容器1和11可以布置成按超前滯后(lead-lag)的形式運行,其中每個容器可以彼此獨立地運行。這種形式允許一個容器保持運行,而其它容器不運行。這可能在有必要更換其中一個容器中的催化劑和吸附劑時特別有用。
要理解到,雖然圖2所示的容器具有兩個催化劑麻和兩個吸附劑床,但在其它實施方案中,容器可以具有任意數(shù)量的每種類型的床,或具有包含水解催化劑和吸附劑混合物的一個或多個床。
圖3描繪了本文所述系統(tǒng)和方法的另一實施方案。在該實施方案中,該系統(tǒng)和方法包括單個容器11,而包含第一硫化合物的烴流13導(dǎo)到該容器中。容器11包括含有至少一種水解催化劑和至少一種吸附劑的混合物的單個固定床17。容器11內(nèi)的條件可以在結(jié)合圖1和圖2所示實施方案中的容器所描述的范圍中。而且,水解催化劑、吸附劑和固定床布置可以如圖1和圖2中所述的。在固定床17內(nèi),如上述在水的存在下烴流與水解催化劑接觸,將第一硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S。H2S接著在固定床17內(nèi)被吸收到吸附劑上,以產(chǎn)生硫含量降低的含烴流。
圖3所示的系統(tǒng)和方法能夠產(chǎn)生硫含量在就圖1和圖2所示實施方案中所產(chǎn)生的硫含量降低的料流而描述的范圍中的含烴流,只要水解催化劑和吸附劑可以實現(xiàn)徹底混合。
根據(jù)本文所述的所有系統(tǒng)和方法,要認(rèn)識到可以使用多個包含水解催化劑和吸附劑的容器來處理各含烴流,而不是依次處理同一含烴流。而且,在各種實施方案中,可以使用任何數(shù)量的包含水解催化劑和吸附劑的容器來處理一種或多種含烴流,而不管這些容器是依次還是單獨實施。
實驗評價下面對本文所述的系統(tǒng)和方法進(jìn)行實驗評價。表I列出了根據(jù)本文所述的系統(tǒng)和方法處理的4股示例性含烴流。每股料流在各空速下3小時處理期間內(nèi)的含量和硫化合物轉(zhuǎn)化率都列在表I中。所有水解過程是通過將料流與Alcoa商品DD-431的活化氧化鋁水解催化劑接觸而進(jìn)行的。在與水解催化劑接觸之后,這些料流與Harshaw ZN-0401 E 3/16氧化鋅接觸。水解催化劑和氧化鋅顆粒設(shè)置在單個反應(yīng)容器中的連續(xù)層中。在這些實驗中,總共用了17.5ml活化氧化鋁和52.5ml的ZnO。料流在370℃的溫度和100kPa的壓力下接觸這些層。
表I
*未測量#0.1ppmv殘余COS的PFFD分析技術(shù)的栓測限度表I所示的結(jié)果表明COS濃度為5000vppm和500vppm的含烴流在1500hr-1和3000hr-1的空速下COS幾乎100%轉(zhuǎn)化為H2S。
本文所述的系統(tǒng)和方法使得能夠脫除含烴流中的硫化合物,而不需要如常規(guī)系統(tǒng)中通常要用單獨的水解反應(yīng)器。根據(jù)本文所述的系統(tǒng)和方法得到的硫含量降低的含烴流適合各種用途,包括用作氫氣裝置的原料、動力生成裝置的工藝氣流,或要求硫含量降低的含烴流的其它用途。
本文所提及的所有專利和公開文件,包括優(yōu)先權(quán)文本和測試過程通過引用將其全部內(nèi)容結(jié)合于此。
雖然已詳細(xì)描述了本發(fā)明及其優(yōu)點,但應(yīng)該理解到在不脫離如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍下,能夠進(jìn)行各種變化、替換和改變。而且,本文記載的任何上限可以與所選定子范圍的任何下限組合。
權(quán)利要求
1.一種從含烴流中脫除第一硫化合物以得到硫含量降低的料流的系統(tǒng),包括至少一個容器,其中所述至少一個容器的每個容器包含選自活化氧化鋁、二氧化鈦、鈦白及其混合物的水解催化劑和選自氧化鋅、氧化銅、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽及其混合物的吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng),其中所述水解催化劑設(shè)置在第一區(qū)中,所述吸附劑設(shè)置在與第一區(qū)連通的第二區(qū)中。
3.如權(quán)利要求2所述的系統(tǒng),其中第一區(qū)是包含水解催化劑的固定床,第二區(qū)是包含吸附劑的固定床,并且所述至少一個容器具有提供與烴流來源相連通的進(jìn)口裝置。
4.如權(quán)利要求3所述的系統(tǒng),其中水解催化劑包括氧化鋁,吸附劑包括氧化鋅,并且所述至少一個容器的第一區(qū)垂直設(shè)置在第二區(qū)的上方。
5.一種從含烴流中脫除至少部分第一硫化合物以得到第一硫化合物含量降低的第一料流的方法,包括(i)將所述含烴流與選自氧化鋁、二氧化鈦、鈦白及其混合物的催化劑在第一容器中接觸,以將至少部分第一硫化合物轉(zhuǎn)化為第二硫化合物;以及(ii)將包含第二硫化合物的含烴流與選自氧化鋅、氧化銅、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽及其混合物的吸附劑在第一容器中接觸,以從所述含烴流中脫除至少部分第二硫化合物,得到第一硫化合物含量降低的第一料流。
6.如權(quán)利要求5所述的方法,其中所述含烴流與所述催化劑在300℃-450℃的溫度和100kPa-5000kPa的壓力下接觸。
7.如權(quán)利要求6所述的方法,其中所述含烴流與所述水解催化劑在第一容器的第一區(qū)中接觸,并且所述含烴流與所述吸附劑在第一容器的第二區(qū)中于300℃-450℃的溫度和100kPa-5000kPa的壓力下接觸。
8.如權(quán)利要求7所述的方法,其中所述水解催化劑包括活化氧化鋁,所述吸附劑包括氧化鋅,并且所述第一硫化合物選自硫化羰、二硫化碳及其混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法,其中硫化羰在所述含烴流中的存在濃度為5vppm-1000vppm,并且水以水與硫化羰的摩爾比為1∶1-100∶1存在于所述含烴流中。
10.如權(quán)利要求9所述的方法,其中第一硫化合物含量降低的第一料流的硫化羰含量低于0.1vppm,并且第一硫化合物含量降低的第一料流被導(dǎo)到第二容器,與選自氧化鋁、二氧化鈦、鈦白及其混合物的催化劑接觸,以得到包含第二硫化合物的第二料流,并將包含第二硫化合物的第二料流導(dǎo)到選自氧化鋅、氧化銅、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽及其混合物的吸附劑,以得到第一硫化合物含量降低的第二料流。
11.如權(quán)利要求10所述的方法,其中第一硫化合物含量降低的第一料流與所述催化劑在300℃-450℃的溫度和100kPa-5000kPa的壓力下接觸。
12.如權(quán)利要求11所述的方法,其中所述水解催化劑包括活化氧化鋁,所述吸附劑包括氧化鋅,并且第一硫化合物含量降低的第二料流的總硫含量低于0.1vppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及從烴流中脫除第一硫化合物的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)和方法利用至少一個反應(yīng)容器,該容器中包含適于將第一硫化合物水解為第二硫化合物的水解催化劑。該反應(yīng)容器還包含適于吸收第二硫化合物的吸附劑。在第一硫化合物水解為第二硫化合物,并且吸收第二硫化合物之后,得到硫含量降低的含烴流。水解催化劑和吸附劑可以設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)的獨立區(qū)中,或設(shè)置成單個區(qū)中的混合物。硫含量降低的含烴流適合各種用途,包括用作氫氣裝置的原料、動力發(fā)生裝置的工藝氣流,或用于硫含量降低的含烴流的其它用途。
文檔編號B01D53/86GK101080482SQ200580043368
公開日2007年11月28日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者G·E·舍爾, F·S·吳, T·R·基里安尼 申請人:埃克森美孚研究工程公司